還原性硫酸鹽處理電鍍廢水中Cr6+的試驗

樊 鵬，喬俊蓮

(同濟大學污染控制與資源化國家重點實驗室，上海 200092)

鉻是一種環境中的主要重金屬類污染物，天然水體中的鉻含量一般極少，但因為工業廢水污染或地質條件變化等原因，部分地區水體的含鉻量會劇增[1-2]。鉻及其化合物在工業上應用廣泛，電鍍、冶金、金屬加工等行業在生產過程中都會產生大量的含鉻廢水。電鍍產生含鉻廢水對環境的污染問題也受到了國內外學者的普遍重視[3]。

鉻最常見的是以三價和六價的化合物形態存在[4]，Cr6+具有強氧化性，其化合物是公認的致癌物，對人、動物和農作物等都能造成嚴重的危害[5]。Cr3+的毒性則相對較低，Cr6+的毒性大約是Cr3+的100倍[6]。因此在環境監測中，常用總鉻和Cr6+的濃度來衡量水體中鉻的污染程度。其中Cr6+最高允許排放的質量濃度為0.5 mg/L[7]。

目前，國內處理電鍍含鉻廢水中的Cr6+，大多數采用的方法是還原沉淀法[8]。其原理就是在廢水中加入Na2SO3、FeSO4、NaHSO3、SO2或鐵粉等還原劑使Cr6+還原成Cr3+，然后再加入NaOH或石灰調節廢水的pH至堿性，使Cr3+沉淀，同時沉淀其他重金屬離子，從而達到分離的目的。還原沉淀法的優點是設備簡單，投資少處理量大。

本文研究的對象是某公司電鍍錫車間產生的含鉻廢水，原處理工藝是投加NaHSO3還原處理，再加入石灰調節pH至沉淀去除。本文研究了三種硫的含氧酸鹽還原劑(Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O5)處理這種含鉻廢水，考察了這三種還原劑對處理該廢水的最佳投量，從方法原理和試驗條件對比三種還原劑處理該廢水的優劣。

1 儀器與試劑

1.1 試驗儀器

本試驗所用到的儀器如表1所示。

表1 試驗儀器

1.2 試驗試劑

本試驗所用到的試劑如表2所示。

表2 試驗試劑

2 原理與方法

2.1 廢水水質檢測

試驗所需處理的廢水取自某公司電鍍錫車間。水樣呈橙黃色，主要所含污染物為Cr6+。本試驗對Cr6+的檢測方法為二苯碳酰二肼分光光度法[9]，其最低檢測質量為0.2 μg(以Cr6+計)。本試驗取10 mL水樣進行測定，可得其檢出限為0.02 mg/L。由于廢水中Cr6+濃度較高，所以待檢測水樣均需要稀釋。

2.2 Cr6+廢水的還原法處理

試驗采用三種還原劑：亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉以及焦亞硫酸鈉，對該廢水中的Cr6+進行還原處理。

2.2.1 pH對還原反應自發進行的影響

由于pH值的不同，Cr6+的存在形式不同，因而利用還原劑對Cr6+進行還原去除的程度也有不同，以Na2SO3還原處理Cr6+[10]為例。

(1)

該反應的標準電動勢Eθ=+1.13 V，所以該反應可以在瞬間自發完成。

(2)

該反應的標準電動勢Eθ=-1.05 V，不能自發進行，所以廢水中的部分Cr6+無法得到還原。

綜上，由于Cr6+存在形式的問題，用亞硫酸鈉還原Cr6+需要在酸性條件下(pH值<4.0)進行。與之同理，亞硫酸氫鈉[11-13]和焦亞硫酸鈉[14]還原處理Cr6+也需要在酸性條件下進行。

亞硫酸氫鈉還原Cr6+的方程如式(3)。

(3)

焦亞硫酸鈉還原Cr6+的方程如式(4)。

(4)

2.2.2 pH對氫氧化鉻沉淀完全的影響

當水中的Cr6+被還原為Cr3+后，產生的Cr3+需要通過調節水體的pH值，生成氫氧化鉻進行沉淀去除。

氫氧化鉻Ksp=6.3×10-31[15]，沉淀完全時，假設[Cr3+]≤1.0×10-5mol/L。設Cr(OH)3沉淀完全時[OH-]=xmol/L，計算Cr(OH)3沉淀完全時的[OH-]，如式(5)和式(6)。

(5)

pH=14-pOH=14+lg(3.97×10-9)=5.6

(6)

為此，先進行預試驗確定氫氧化鉻沉淀完全時的pH，方法如下。

取過量的Na2S2O5(Na2S2O5與Cr6+質量比為3∶1)加入含有Cr6+的廢水中，在還原處理完畢后，分別調節pH值至5.0、5.5、6.0、6.5、7.0，離心分離后，檢測上清液中的Cr6+濃度。觀察到隨著pH升高，Cr(OH)3沉淀越完全；若調節到的pH較低(pH值<6.5)，水中Cr3+離子沉淀不完全，呈現淺綠色，也就是Cr3+水溶液的顏色。通過預試驗可以得出，為使還原生成的Cr3+沉淀完全，水樣的pH值需調節到6.5以上。

2.3 試驗步驟

由于試驗廢水呈強酸性，符合還原性硫酸鹽和Cr6+還原反應自發進行的條件，故預先不調節pH值。分別取100 mL廢水加入150 mL錐形瓶中，稱取指定質量的還原劑加入廢水中，充分振蕩至其完全溶解。還原反應完成后，檢測溶液的pH值，并用NaOH溶液調節其pH值至7.0。離心分離取上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法檢測Cr6+濃度。

為減少試驗誤差，每組試驗至少重復兩次。

3 結果與討論

3.1 Cr6+廢水水質

通過檢測得到廢水中所含Cr6+的濃度為1.5 g/L，pH值為2.1。

3.2 亞硫酸鈉還原處理Cr6+廢水的研究

計算可得Na2SO3和Cr6+的理論質量比為3.64∶1。改變Na2SO3和Cr6+的質量比，反應結束后的pH值以及調節pH值至7.0并離心后的殘留Cr6+濃度，如表3所示。

表3 亞硫酸鈉處理含鉻廢水效果

由表3可知，Na2SO3還原處理Cr6+的最佳投加量為6 g/L，反應結束后pH值為4.4，調節pH值至7.0并離心后的殘留Cr6+濃度低于檢出限。

3.3 亞硫酸氫鈉還原處理Cr6+廢水的研究

計算可得NaHSO3和Cr6+的理論質量比為3.06∶1。改變NaHSO3和Cr6+的質量比，反應結束后的pH值以及調節pH值至7.0并離心后的殘留Cr6+濃度，如表4所示。

表4 亞硫酸氫鈉處理含鉻廢水效果

由表4可知，NaHSO3還原處理Cr6+的最佳投加量為4.5 g/L，反應結束后pH值為3.0，調節pH值至7.0并離心后的殘留Cr6+質量濃度為 0.03 mg/L。

3.4 焦亞硫酸鈉還原處理Cr6+廢水的研究

計算可得Na2S2O5和Cr6+的理論質量比為2.74∶1。改變Na2S2O5和Cr6+的質量比，反應結束后的pH值以及調節pH值至7.0并離心后的殘留Cr6+濃度，如表5所示。

表5 焦亞硫酸鈉處理含鉻廢水效果

由表5可知，Na2S2O5還原處理Cr6+的最佳投加量為4.2 g/L，反應結束后pH值為3.0，調節pH值至7.0并離心后的殘留Cr6+質量濃度為 0.07 mg/L。

綜上，可得出以下兩個結論。

4 結論

本文研究對比了Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O5對某公司電鍍錫廢水的還原處理試驗條件和處理效果。Na2SO3還原處理Cr6+的最佳投加量為6.0 g/L，反應結束后pH值為4.4。NaHSO3還原處理Cr6+的最佳投加量為4.5 g/L，Na2S2O5的最佳投加量為4.2 g/L。二者反應結束后pH值均為3，需調節pH值至7左右。Na2S2O5價格在1 500～2 000元/t，NaHSO3價格在1 800～2 500元/t，因此，使用Na2S2O5代替NaHSO3，可以降低處理成本。

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