氯化鐵活化熱解制備棉紡品廢料基活性炭的優化

張天琦，張道方，許智華，袁志航，鄧海軒，田丹琦

(上海理工大學環境與建筑學院，上海 200093)

活性炭是一種表面具有豐富孔隙結構、比表面積大、吸附能力較強的材料，其制備的原材料較為豐富，主要包括煤、椰殼以及果核等[1-2]。近年來，由于資源愈加短缺，許多廢棄物諸如動物骨頭及污泥等被用以制備活性炭[3-4]。其中棉紡品廢料作為一類廢棄物，并未引起充分重視，近年來大量的棉紡品廢料被丟棄或填埋，未得到有效處理處置。然而棉紡品廢料炭源豐富、優質，是良好的優質活性炭制備前體，將其熱解活化來制備活性炭已成為當前研究的新方向[5-6]。

目前，活性炭的制備方法主要包括物理活化法及化學活化法。其中，化學活化法由于活化溫度較低、產品性質優良、比表面積大等優勢被廣泛應用于活性炭生產中。傳統的化學活化劑主要包括ZnCl2、H3PO4、KOH等[7-8]。FeCl3作為一種新型化學活化劑，由于價廉易得且能同步活化熱解制備載鐵活性炭，近來得到國內外學者的關注[9-10]。

響應曲面法是一種對多因素試驗進行優化分析的試驗設計及數據處理方法[11-12]。相比正交試驗法等線性方法，響應曲面法能更準確地對試驗方案進行模擬預測，從而確定最優條件[12]。近年來，響應曲面法逐漸應用于活性炭制備中試驗條件的優化確認[13-14]。

針對原材料(椰殼、煤等)資源短缺及傳統活化劑(ZnCl2、KOH等)成本高、易造成污染等問題，本文以棉紡品廢料為原材料，采用氯化鐵為活化劑，利用活化熱解工藝制備棉紡品廢料基活性炭。通過響應曲面法，考察活化時間、活化溫度及質量比(氯化鐵∶棉紡品廢料)三個因素對活性炭得率及碘吸附值的影響，得出活性炭的最佳制備工藝參數。通過SEM及BET表征測試分析探究活性炭的性質，并通過吸附等溫試驗研究其對Cr(VI)的吸附規律及性能。

1 材料與方法

1.1 原材料、試劑及試驗設備

原材料：本試驗所用的原材料為棉紡織品制備過程中產生的經緯綸廢料，取自無錫第一棉紡織廠。

試劑：六水合三氯化鐵、濃鹽酸、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、重鉻酸鉀、濃硝酸、丙酮以及二苯碳酰二肼等，以上化學試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

試驗設備：管式爐HTL1100-60(上海皓越電爐技術有限公司)、恒溫調速回轉搖床DKY-II(上海杜科設備有限公司)、比表面積分析儀ASAP2020(美國麥克儀器)、掃描電子顯微鏡冷場發射S4800(日本日立公司)、可見光分光光度計723N(上海精密科學儀器有限公司、電熱鼓風干燥箱DHG-9015A(上海一恒科技有限公司)等。

1.2制備方法

對5 g棉紡品廢料進行預處理，將其剪碎成0.5 cm左右的碎料，分別與25 mL質量比(氯化鐵∶棉紡品廢料)為1∶1～3∶1的氯化鐵溶液進行浸漬混合，室溫下放置24 h后取出；將浸漬后的樣品放入干燥箱中，在60 ℃下干燥24 h后將其裝入石英舟并置于管式爐中進行高溫熱解；在流量為100 cm3/min的惰性氣體(N2)保護下預吹脫20 min左右后，設定升溫速率為10 ℃/min，設置不同的活化時間(400～700 ℃)和不同的活化溫度(1～3 h)；待管內溫度冷卻至室溫后，取出焙燒后的樣品進行酸洗，并用去離子水反復沖洗至pH值恒定不變。最后將制得的樣品放入干燥箱，在90 ℃下干燥24 h后保存待用。制備工藝流程如圖1所示。

圖1棉紡品廢料基活性炭制備工藝流程圖
Fig.1 Process Flow Diagram of Preparation for Cotton-Textile-Waste-Based Activated Carbon

1.3 測試方法

活性炭的得率為生成的樣品質量與原材料質量之比，其計算如式(1)。

(1)

其中：P—活性炭得率，%；

m—酸洗干燥后炭材料的質量，g；

M—棉紡品廢料的質量，g。

樣品的碘吸附值采用《木質活性炭試驗方法》(GB/T 12496.8—1999)進行測定；比表面積采用美國麥克儀器的ASAP2020比表面積(BET)分析儀，根據微孔方法在77 K下進行測試，采用BET方程對比表面積進行分析計算，利用DFT分析方法考察孔徑分布狀況；使用日本日立公司冷場發射S4800掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面狀況；根據《水質 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 7467—1987)檢測Cr(VI)濃度。

1.4 優化設計

采用Box-Behnken三因素三水平的響應曲面設計方法，以質量比(X1)、活化時間(X2)、活化溫度(X3)為自變量，以活性炭的得率(Y1)及碘吸附值(Y2)為響應值。綜合初期預試驗結果、經濟成本及產品性能，本研究設定的質量比、活化時間、活化溫度的邊界范圍分別為1∶1～3∶1、1～3 h以及400～700 ℃，如表1所示。

表1 試驗因素水平與編碼表

1.5 吸附試驗

將0.1 g最佳制備條件下制得的活性炭分別投加到50 mL pH值為2、初始濃度分別為100、200、400、600、800、1 000、1 200 mg/L的Cr(VI)溶液中，

設定恒溫調速回轉搖床在25 ℃、150 r/min的條件下震蕩24 h后，測定吸附前后溶液的Cr(VI)濃度。

2 結果與討論

2.1 回歸方程準確性驗證及方差分析

通過優化設計，最終優化出17組試驗，試驗設計方案及試驗結果如表2所示。

以質量比(X1)、活化時間(X2)、活化溫度(X3)為自變量，以活性炭的得率(Y1)及碘吸附值(Y2)為因變量，得到兩個多項回歸方程如式(2)、式(3)。

Y1=35.93-2.30X1-0.23X2-2.79X3

(2)

Y2=401.10+39.95X1-9.14X2+187.08X3+

44.35X1X2+137.80X1X3-46.18X2X3-

36.09X12-48.33X22+196.17X32

(3)

表2 試驗設計與結果

經過擬合得出，式(3)的R2為0.97，可知其在響應曲面擬合中的可信度較高[14]；而式(2)的R2為0.63，可能是因為某一自變量對于得率影響較小造成的[15]。

活性炭得率以及碘吸附值的方差分析結果分別如表3及表4所示。由表可知，活性炭得率及碘吸附值的模型Prob>F值均小于0.05，可知該模型的可信度較高，模擬出的結果較為可信[16]。

表3 活性炭得率的方差分析結果

表4 活性炭碘吸附值的方差分析結果

由表3可知，活化溫度、質量比及活化時間對應的Prob>F值分別為0.003 3、0.011 1及0.767 1，滿足活化溫度>質量比>活化時間的影響規律，由此亦證明式(2)R2較小的原因可能是活化時間對得率的影響較小。

綜上所述，各因素對于活性炭得率及碘吸附值的影響順序由大到小為：活化溫度>質量比>活化時間。

2.2 響應面的分析

2.2.1 活性炭得率的響應面分析

圖2(a)～圖2(c)分別為活化時間、質量比與活化溫度對活性炭得率影響的響應曲面圖。

圖2 活性炭得率的響應曲面圖Fig.2 Response Surface Plots for Yield of Activated Carbon

由圖2(a)可知，質量比相對于活化時間對活性炭得率的影響更大，活性炭得率隨著質量比的增大而減小，隨著活化時間的增長而增大。這主要是因為隨著質量比的增大，活性炭中的焦油逐漸脫除，進而導致得率減小[17]。這與活性炭得率的方差分析得出的結論一致。

由圖2(b)可知，活性炭得率隨著活化溫度及質量比的增加而減小，二者對于活性炭得率的作用效果近似。高溫及高質量比對活性炭得率的影響更為顯著，這主要是由于在高溫條件下，大量的揮發性物質更易釋放，同時也伴隨少量水分的釋放；而質量比的增大同樣也會造成更多揮發性物質的釋放[18-19]。

由圖2(c)可知，活性炭得率隨著活化溫度的增加而減小、隨著活化時間的增長而增大，其中，活化溫度對于活性炭得率的影響更強。這是由于在低溫區域，活化反應并未充分進行；而隨著溫度的升高，原材料得以充分活化，大量的揮發分從中釋放并伴隨有H、O、N、S等元素的含量減少[20]。

2.2.2 活性炭碘吸附值的響應面分析

圖3(a)～圖3(c)分別為活化時間、質量比與活化溫度對活性炭碘吸附值影響的響應曲面圖。

圖3 活性炭碘吸附值的響應曲面圖Fig.3 Response Surface Plots for Iodine Adsorptive Value of Activated Carbon

由圖3(a)可知，活性炭的碘吸附值隨著活化時間及質量比的增加呈現先增后減的趨勢。由于活性炭的碘吸附值主要反映了活性炭表面微孔的狀況，因此出現這一現象是由于隨著活化時間及質量比的增加，活化劑與前驅體得以充分反應，使得活性炭表面微孔孔隙逐漸豐富。而隨著活化時間和質量比的進一步增加，棉紡品廢料的活化程度增高，揮發分燒結程度增大，更多的微孔塌陷為介孔，表現為碘吸附值的降低[21]。

由圖3(b)可知，在活化溫度為400～550 ℃的考察區間內，活性炭碘吸附值隨著質量比的增大呈現下降趨勢；而在活化溫度為550～700 ℃的考察區間內，活性炭碘吸附值隨著質量比的增大呈現上升趨勢。這主要是因為低溫條件下，氯化鐵與棉紡品廢料未能充分反應，隨著活化劑含量的增加，活化熱解過程中生成的鐵系化合物堵塞了炭材料表面的孔隙，從而降低了其比表面積，主要體現為碘吸附值的下降[10]；而高溫條件下二者的劇烈反應促進了揮發分的釋放，從而在活性炭表面形成豐富的孔隙[22]。由表4的方差分析結果可知，活化溫度對于活性炭碘吸附值的影響最大，因此推測550 ℃為氯化鐵對棉紡品廢料起到活化作用的活化溫度分界點，即在550～700 ℃的活化溫度時，氯化鐵能夠發揮其活化優勢，進而提高活性炭表面的孔隙率。

由圖3(c)可知，隨著溫度的升高，活性炭碘吸附值呈現逐漸增長的狀態，而活化時間對于碘吸附值的影響并不明顯，這一結果與Ahmed等[17]得到的試驗結果一致。主要原因是隨著活化溫度的升高，更多的孔隙生成，從而使得碘吸附值增大；而隨著溫度進一步提高，部分微孔塌陷形成介孔，但新微孔的形成速率大于微孔塌陷為介孔的速率，反映在碘吸附值的進一步增加[23]。

2.3 工藝條件的優化與驗證

采用design export 8進行數據分析。結果表明，采用響應曲面法得到的最佳活化熱解工藝參數：質量比為1.7∶1，活化時間為1.12 h，活化溫度為700 ℃。在該條件下預測制得活性炭的得率為34.03%，碘吸附值為754.89 mg/g。將該最優樣記作OAC。

根據實際試驗操作條件，將最佳工藝參數修正：質量比為1.7∶1，活化時間為67 min，活化溫度為700 ℃。在該試驗條件下實際制得活性炭的得率為36.02%，碘吸附值為735.71 mg/g。得率及碘吸附值的實際值與理論值的偏差僅為5.85%以及2.54%，在可接受范圍內，由此也證明了響應曲面法能夠準確預測本研究中的試驗結果。

2.4 活性炭性質表征

2.4.1 SEM

圖4(a)和圖4(b)分別為棉紡品廢料與OAC的電鏡掃描圖。由圖4可知，原棉紡品廢料表面光滑，經氯化鐵活化熱解后，活性炭表面有致密、無規則、豐富的孔隙形成。由此得出氯化鐵對棉紡品廢料能起到良好的活化熱解作用，促進OAC表面生成大量孔隙。

圖4 (a)棉紡品廢料與(b)OAC的電鏡掃描圖Fig.4 SEM Images of Cotton Textile Wastes(a) and OAC(b)

2.4.2 BET

圖5(a)為OAC的氮氣吸附-脫附曲線，圖5(b)為OAC的孔徑分布曲線。

由圖5(a)可知，OAC的吸附等溫線為Ⅰ型，其低壓端偏y軸，可知其表面存在較多微孔。在相對壓力為0.4～1.0時有H4型滯后回環出現，可以推測出OAC表面孔隙為狹縫孔[24]。

由圖5(b)可知，OAC表面微孔主要分布在0～2 nm處，而在5～50 nm同樣也有部分介孔出現，由此說明OAC擁有較多微孔及部分介孔。通過計算得到活性炭比表面積及孔徑分布，結果如表5所示。

圖5 OAC的(a)氮氣吸附-脫附曲線和(b)孔徑分布曲線Fig.5 N2 Adsorption/Desorption Isotherms(a) and Pore Distributions of OAC(b)

比表面積/(m2·g-1)微孔面積/(m2·g-1)微孔率總孔體積/(cm3·g-1)微孔體積/(cm3·g-1)平均孔徑/nm800.23680.9885.10%0.460.342.32

由表5可知，OAC的平均孔徑為2.32 nm，比表面積為800.23 m2/g，微孔為680.98 m2/g，微孔率為85.10%；由t-Plot方法計算得到總孔容為0.46 cm3/g，微孔孔容為0.34 cm3/g，占總孔容的73.91%，OAC擁有豐富的微孔。

結果表明，以棉紡品廢料為原料，氯化鐵為活化劑，在700 ℃的最優活化溫度下能夠得到比表面積較大的微孔型活性炭。Theydan等[25]利用氯化鐵為活化劑，在700 ℃下得到比表面積為780.06 m2/g的微孔活性炭，Fu等[10]同樣利用氯化鐵在700 ℃下活化熱解制備出比表面積為927 m2/g、平均孔徑為2.11 nm的微孔型活性炭，均與本文的試驗結果相近。

表6列舉了不同原材料、不同活化劑及不同制備條件下，制得活性炭的比表面積及得率情況。由表可知，相比采用其他原材料及活化劑制備出的活性炭，棉紡品廢料基載鐵活性炭在比表面積及得率方面擁有較大優勢。

表6 不同活性炭的比表面積及得率情況

2.5 吸附試驗

在吸附等溫方程中，Langmuir吸附等溫模型是基于吸附質在吸附劑表面發生單層吸附，而Freundlich吸附等溫模型則通過經驗理論描述了吸附質在吸附劑表面發生多層吸附的現象。采用以上兩個吸附等溫模型分別對OAC吸附Cr(VI)的過程進行擬合，結果如表7所示?？芍狶angmuir模型(R2=0.97)相比于Freundlich模型(R2=0.96)能更很好地描述OAC對Cr(VI)的吸附過程，其最大吸附量為204.08 mg/g。而Freundlich模型由于R2接近1，因此同樣也能夠描述這一吸附過程，根據n的值可知1/n=0.291，說明該吸附為協同吸附(1/n<1)，即其表面不只發生了物理吸附，而且還受一定程度的表面異質性影響[26-29]。

表7 Langmuir及Freundlich模型吸附等溫線擬合

對比不同原材料及活化方式制備得到的活性炭對Cr(VI)的吸附量，可知OAC對Cr(VI)吸附性能較為優異，如表8所示。

表8 不同活性炭對于六價鉻的吸附量

3 結論

(1)氯化鐵活化熱解棉紡品廢料制備活性炭的過程中，各因素對于得率及碘吸附值的影響順序為：活化溫度>質量比>活化時間。

(2)基于響應曲面法對棉紡品廢料基活性炭的熱解活化工藝進行優化，得到最佳工藝條件：質量比為1.7∶1，活化時間為67 min，活化溫度為700 ℃。制備出的活性炭得率與碘吸附值分別為36.02%與735.71 mg/g。

(3)經氯化鐵活化熱解后，棉紡品廢料表面形成較為發達及豐富的孔隙結構，比表面積高達800.23 m2/g，為微孔型活性炭。

(4)OAC對Cr(VI)的等溫吸附過程同時符合Langmuir及Freundlich吸附等溫模型，其表面吸附除物理吸附外，還受一定程度的表面異質性影響，最大吸附量為204.08 mg/g，吸附性能優異。

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