密閉消解-ICP-MS法測定地質樣品中稀有、稀土、稀散元素

任麗

（新疆維吾爾自治區有色地質勘查局704隊 哈密 839000）

1 前言

“三稀”元素所指的稀有元素、稀土元素及稀散元素對公眾來說并不陌生，就像鄧小平同志的名言“中東有石油，中國有稀土”，可見很早以前在國家領導人的心目中稀土就占有很高的地位。

稀散元素：主要包括鎵、鍺、銦、鎘、鉈、錸、硒、碲8個元素，通常也稱為分散元素。稀散元素在地殼中的豐度要明顯低于稀有、稀土元素，但其具有極為重要的用途，是當代高科技新材料的重要物質基礎，廣泛應用于航天、軍事、工業、醫藥等領域。

稀有元素：主要包括鋰、鈹、鈮、鉭、鋯、鉿、銣、銫、鍶等。稀有元素常用來制造特種金屬材料，如特種鋼、合金等，是飛機、火箭、原子能等工業領域的關鍵性材料。

稀土元素：為化學元素周期表中鑭系元素及與鑭系元素密切相關的釔和鈧等17中元素。其中又分為輕稀土（鑭、鈰、鐠、釹）；中稀土（釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥）；重稀土（鉺、銩、鐿、镥、釔）。稀土元素可廣泛應用于電子、石油化工、冶金、機械、能源、輕工、環保、農業等領域。

三稀元素的特性決定了其工業應用的廣闊前景，而三稀的特殊性決定了地質礦產行業在“轉方向調結構，提高國際競爭力”方面的獨特地位，以往對三稀金屬“不富、不大、不多”的認識應當轉變，這對地勘行業的發展以及我國新興產業布局均有很大的現實意義。

由于三稀元素在地殼中含量極低，且與其他礦物伴生，因此，分離富集是三稀元素的常用預處理技術之一。而常用檢測主要為比色法及重量法測定稀土總量；原子吸收、原子熒光法測定各稀散元素；色譜法、電化學法、離子交換法測定各稀有元素。ICP-MS法與上述方法相比較具高靈敏度、高分辨率、超低檢出限、檢測線性范圍寬等多種優勢，且能夠做到一次樣品前處理同時檢測三稀樣品中各元素含量的優勢。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

儀器：ICAP-Qa型電感耦合等離子體質譜儀，；ESC-4DXS型自動進樣器；UPT-11-20T型超純水機；DHG-9070A型鼓風干燥箱；TFM型水熱合成反應釜。

試劑：HNO3優級純；HF優級純；HClO4優級純；H2SO4優級純；各分析元素單元素標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

ICP-MS工作條件優化：開機預熱30 min后，打開Instrument Control軟件泵入Thermo Fisher公司生產配套于ICAP-Qa型ICP-MS的Tune B調諧液，運行Autotune（自動調諧）調諧儀器的矩管位置、離子透鏡電壓、氧化物比值、霧化器氣流量等主要儀器參數；自動調諧完成后，使用Setup Solution做Mass Calibration（質量數校正）。調諧完成后ICP-MS工作條件為射頻功率：1 550 W；冷卻氣流量：14 L/min；輔助氣流量：0.8 L/min；霧化氣流量：1.13 L/min；離子透鏡電壓：-128 V；矩管水平位置：-1.46 mm；矩管垂直位置：0.12 mm；采集深度：5 mm；蠕動泵速：40 rad/min。

2.2 ESC-4DXS自動進樣器工作參數設置

開機運行instrument中ESC-4DX控制頁面中的calibration，自動校準自動進樣器進樣位置；Fast Method編輯快速進樣方法指令；編輯自動進樣器工作參數為樣品架式：LR90；進樣深度：145 mm；注樣時間：3 s；一次清洗時間：2 s；二次清洗時間：2 s。

2.3 樣品前處理

稱取0.050 g試樣（精確至0.0001g），置于TFM型聚四氟乙烯內罐中，加水潤濕后，加入0.5 mL硝酸、0.3 mL硫酸、0.3 mL高氯酸、3 mL氫氟酸。加蓋內蓋后，置于鋼杯中，擰緊鋼杯蓋后，放入電熱鼓風干燥箱中，180℃保持24 h。冷卻后，取出內罐，于160℃電熱板上蒸發至干后（以硫酸煙蒸發完為準），加入3 mL(1+1)硝酸，再密閉于鋼杯中，180℃保持1.5 h后，取出冷卻至室溫，定容至10 mL，搖勻，沉淀后，分取0.8 mL定容至8 mL，搖勻沉淀后，上機檢測。

2.4 實驗方法的編輯

依據試樣性質及ICP-MS工作條件，打開Qtegra軟件編輯實驗方法工作參數為檢測方式：跳峰；信號采集停留時間：0.01 s；信號采集掃描次數：20；總采集時間：18 s；重復檢測次數：3；樣品提升時間14 s。

3 結果與討論

3.1 消解方法及試劑的選擇

地質試樣中常見的消解方法有敞開酸溶、密閉堿熔及高溫高壓密閉消解等。敞開酸溶是地質試樣前處理最常用的方法之一，但是由于消解過程的局限性極易引入雜質干擾，消解過程中使用大量的酸，會形成大量酸霧而影響環境，并且由于地質試樣的復雜性敞開酸溶試樣會溶解不完全造成測定結果偏低；密閉堿熔雖然可以使試樣完全消解，但是由于堿性熔劑的引入會使空白結果偏高，各元素檢出限偏高；高溫高壓密閉消解由于高溫高壓消解環境的特性，消解試劑循環于消解裝置中，充分與試樣反應，用酸量大大減少，不會對環境造成較大影響且可以做到試樣的全消解。

地質試樣中常用消解試劑有鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸等。本方法使用硝酸、高氯酸、硫酸及氫氟酸四酸消解的原因主要為高氯酸的存在能夠消解試樣中的有機質，硫酸的存在是為了趕酸時去除反應后剩余的高氯酸，從而消除氯離子的質譜干擾。

3.2 質譜干擾、基體效應及信號漂移的校正

由于質譜以檢測質核比為原理，所以檢測結果會受到雙電核、多原子離子、氧化物及同量異位素的質譜干擾。

通過ICP-MS工作條件的優化及選取各分析元素適當同位素，能有效降低雙電核及氧化物的質譜干擾以達到檢測試樣要求誤差范圍。

通過對消解試劑的選擇消除大部分易形成多原子離子的基本離子而降低多原子離子的質譜干擾；

通過在線校正方程的運用以降低同量異位素、氧化物及多原子離子的干擾。有效降低方法檢出限，提高方法精密度與準確度。

影響方法檢出限及準確度的原因除質譜干擾外的另一大方面主要為試樣的基體效應及檢測信號的漂移等，統稱為非質譜干擾。由于地質試樣組成成分的復雜性，基體效應及信號漂移會對試樣檢測結果會造成嚴重的影響，甚至是錯誤。

因此，根據試樣性質和內標選擇基本原則選取103Rh為內標校正稀有、稀散元素；185Re為內標校正稀土元素。各分析元素同位素選擇及干擾校正方程見表1。

表1 各分析元素同位素選擇及干擾校正方程

3.3 線性范圍與檢出限

將各單元素標準溶液混合，用質量分數為5%硝酸定容為1 μg/mL的標準曲線母液后，再逐級稀釋至0,1,5,10,20,40,60 μg/L的多元素標準系列。在優化后的ICP-MS工作條件下，對標準系列進行測定并有儀器自動繪制標準曲線，計算線性相關系數均大于0.9970。

采用重復檢測空白樣品11次，計算標準偏差，取3倍標準偏差所對應的濃度為各元素的檢出限，檢出限為0.0003～1.0800 μg/L，在優化工作條件下，各分析元素線性相關系數及檢出限見表2。

表2 各分析元素線性相關系數及檢出限

3.4 精密度與回收率

加標回收實驗即在測定樣品的同時，于同一樣品的子樣品中加入定量的標準物質平行測定，將其測定結果扣除樣品測定值后計算回收率。采用已知含量的樣品進行加標回收測定，同時進行12次重復測定，結果見表3。

由表3可知，各元素的加標回收率在96.3%～103.3%之間，相對標準偏差不超過4%，可以滿足實驗要求。

表3 各分析元素回收率及精密度

4 結語

采用高壓密閉消解電感耦合等離子體質譜法測定地質樣品中的三稀元素各元素的測定值與標準值符合度很好，在允許誤差范圍內，方法的準確度好；各元素RSD在各標樣中均小于4%，方法的精密度好，方法的重現性穩定。本方法與傳統地質樣品消解方法相比較，酸的使用量大大減少，符合現今環保概念；由于密閉消解消除了前處理中環境所帶來的試樣污染可能性。不足之處為消解時間與傳統方法相比較時間過長，不利于大批量樣品分析。

[1]元艷，方金東，董學林.地質樣品中三稀金屬元素分析方法進展,資源環境與工程，2014.1.

[2]韓井偉，王正國，楊娟，張麗，孫敬忠.微波消解-ICPMS法測定木質包裝材料中重金屬元素，包裝工程，2015.1.

[3]韓井偉，王正國，楊娟，張麗，孫敬忠.微波消解-ICPMS法測定木質包裝材料中重金屬元素，包裝工程，2015.1.

[4]李冰，楊紅霞.電感耦合等離子體質譜原理和應用.

[5]程秀花,黎衛亮,王海蓉,王鵬.封閉酸溶樣ICP-MS法直接測定地質樣品中鎵、銦、鉈、鍺，分析實驗室，2015.10.