淺談提高紫外熒光測(cè)硫儀測(cè)量微量低硫精準(zhǔn)性的方法

文/吳艷萍 徐福彬，中國(guó)石油慶陽(yáng)石化公司質(zhì)檢計(jì)量部

1 紫外熒光法的原理

液態(tài)石油產(chǎn)品試樣注入裂解管后，由進(jìn)樣器將試樣送至高溫燃燒管，在富氧條件中，硫燃燒生成二氧化硫，被載氣攜帶通過(guò)玻璃彎管留存積碳，進(jìn)入膜式干燥器除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫，當(dāng)激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時(shí)發(fā)射熒光，并由光電倍增管檢測(cè)，由所得信號(hào)值計(jì)算出試樣的硫含量。分析硫標(biāo)準(zhǔn)樣品會(huì)產(chǎn)生內(nèi)部校正曲線，當(dāng)分析未知硫含量的樣品時(shí)，系統(tǒng)就自動(dòng)地將樣品數(shù)據(jù)與校正曲線相比較得出樣品硫含量。

2 提高精準(zhǔn)性的幾種方法

2.1 清潔紫外熒光檢測(cè)器

由于分析樣品多為有機(jī)物，經(jīng)過(guò)高溫燃燒后很容易形成積碳，被載氣帶入紫外熒光檢測(cè)器后沉積在檢測(cè)器中，無(wú)論是在紫外光對(duì)二氧化硫的激發(fā)時(shí)，還是在光電倍增管檢測(cè)激發(fā)態(tài)的二氧化硫時(shí)，都會(huì)影響其響應(yīng)值，從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。當(dāng)發(fā)現(xiàn)儀器分析微量樣品時(shí)重復(fù)性降低時(shí)，也許是檢測(cè)器積碳引起的噪音影響分析結(jié)果，此時(shí)可以拆卸檢測(cè)器，用酒精和丙酮清洗檢測(cè)器內(nèi)部回路。

2.2 清潔石英管出口、玻璃彎頭和管路

石英燃燒管是將樣品在1050℃時(shí)通入氧氣和氬氣，進(jìn)行高溫裂解燃燒，將樣品中的含硫化合物轉(zhuǎn)化為二氧化硫。有機(jī)化合物樣品會(huì)產(chǎn)生積碳，特別是石英管出口和出口連接的玻璃彎頭以及儀器內(nèi)部管路發(fā)生積碳較多，要定期打開(kāi)儀器查看，拆卸清洗維護(hù)，必要時(shí)更換。石英燃燒管出口如果變黑用酒精棉簽擦洗，玻璃彎頭和管路變黑用超聲波加入丙酮或酒精清洗，或更換管線。

2.3 調(diào)節(jié)裂解氧壓力

紫外熒光法測(cè)定微量低硫的方法中，由于要使樣品中的硫化物都轉(zhuǎn)化為二氧化硫，因此這類儀器使用氧氣作為裂解氣，氬氣作為載氣將裂解后的樣品氣送入檢測(cè)器中。如果氧氣壓力過(guò)低時(shí)，可造成分析系統(tǒng)積碳，或樣品裂解氧化不完全，這兩個(gè)因素都有可能引起重復(fù)性差，在這種情況下可以查看氧氣壓力是否正常，并將其調(diào)至正常范圍。一般氧氣和氬氣的純度為99.999%，分壓為0.28MP～0.32 MPa。

表1.裂解氧壓力調(diào)試前后數(shù)據(jù)

由表1可以看出，將氧氣壓力調(diào)試到合適的范圍后，樣品的信號(hào)值會(huì)明顯的變大，就可以提高樣品分析的穩(wěn)定性（重復(fù)性）和準(zhǔn)確性。

2.4 增加進(jìn)樣量

在紫外熒光法測(cè)定硫含量的方法中，分析結(jié)果的大小與譜圖中的信號(hào)值息息相關(guān)，信號(hào)值又與進(jìn)樣量成一定的比例關(guān)系。一般使用微量注射器進(jìn)樣，在分析時(shí)采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，盡量減少進(jìn)樣帶來(lái)的誤差。當(dāng)分析結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確度欠佳時(shí)，可以通過(guò)增加樣品進(jìn)樣量來(lái)增加分析譜圖中積分面積的大小，從而提高測(cè)量的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。

表2.標(biāo)樣濃度及信號(hào)值數(shù)據(jù)

在表2中進(jìn)樣量從10μL提高到15μL后，樣品峰的信號(hào)值就會(huì)增大，其重復(fù)性也會(huì)提高，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度就相應(yīng)提高，但是過(guò)于提高進(jìn)樣量又會(huì)增加系統(tǒng)積碳生成，增加維護(hù)量，所以要在一定的范圍內(nèi)增加進(jìn)樣體積，在分析樣品前應(yīng)先做一組同等進(jìn)樣量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，才可以獲得精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)。

2.5 增大極化電壓

當(dāng)樣品中的硫含量低于1.0mg/kg時(shí)，測(cè)量的精準(zhǔn)性（穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性）就比較差，可以適當(dāng)增大極化電壓來(lái)增大信號(hào)值，提高儀器的靈敏度和穩(wěn)定性，達(dá)到提高精準(zhǔn)性的目的。但極化電壓過(guò)高則易損壞儀器。修改好極化電壓參數(shù)后，先建立一組穩(wěn)定的低硫標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)曲線測(cè)定樣品中的低硫含量，精準(zhǔn)性明顯提高。

3 結(jié)論

通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)分析檢測(cè)中，如果分析結(jié)果穩(wěn)定性和重復(fù)性逐步降低，并且嚴(yán)重影響結(jié)果的精準(zhǔn)性時(shí)，可以采取清潔紫外熒光檢測(cè)器、清潔石英管管路、調(diào)節(jié)裂解氧壓力、適當(dāng)增加進(jìn)樣量和適當(dāng)增大極化電壓等措施提高精準(zhǔn)性。

【參考文獻(xiàn)】

[1]《輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法（紫外熒光法）》SH/T 0689，國(guó)家石油和化學(xué)工業(yè)局，中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社.

[2]《MultiTek VLLS型紫外熒光低硫測(cè)定儀說(shuō)明書(shū)》，美國(guó)安泰克分析儀器公司.