中壓變換升溫還原總結

張 峰，李媛媛

(河南心連心化肥有限公司，河南新鄉 453731)

河南心連心化肥有限公司(以下簡稱心連心化肥)化肥生產流程主要采用的是聯醇生產技術[1]，使用中壓變換系統，生產運行壓力為2.0 MPa。此次利用中修停車機會對變換催化劑進行了更換，自2017年5月31日開始升溫至2017年6月4日降溫置換，一段、二段、三段溫度均達到要求，標志著變換催化劑整體硫化工作結束，6月5日并入系統開始正常生產。

1 工藝流程

變換爐催化劑裝填量：一段裝填抗毒劑20 m3，催化劑30 m3；二段裝填催化劑32 m3；三段裝填催化劑47 m3。本次變換催化劑采用循環升溫硫化法，硫化與強化全部采用串聯模式。降溫置換合格后并入系統前使用2#變換氣充壓與提溫。循環升溫硫化路線：4#低壓機來的合格的半水煤氣→1#變換硫化進氣→硫化回氣回4#低壓機[2-3]。

2 硫化機理

變換系統采用B303Q型催化劑，其中活性成分主要為氧化鈷、三氧化鉬，使用前須將其轉化為硫化態才具有活性。此次硫化過程采用外加硫化劑(CS2)方法進行，其反應方程式為：

CS2+4H2=2H2S+CH4-240 kJ/mol

MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O-48.1 kJ/mol

CoO+H2S=CoS+H2O-13.6 kJ/mol

上述反應都是放熱反應，特別是CS2的氫解是很劇烈的放熱反應。

3 硫化過程

硫化過程分為升溫期、硫化期、強化期、降溫置換期等4個階段[4-5]。變換催化劑硫化方案執行情況見表1。

表1 變換催化劑硫化方案執行情況

3.1 升溫期

2017年5月31日，升溫期采用系統N2充壓置換，分析取樣O2體積分數為0%，壓力控制在0.113 MPa；15:40，投運電爐(要求在分析取樣O2體積分數<0.5%時，確認通過電爐的系統氣量控制在15 000～18 000 m3/h，方可啟動電加熱器升溫)；22:50，一段床層一點溫度升至120 ℃時，恒溫2 h至6月1日0:55，繼續投運電爐升溫至6月 1日9:28，經計算升溫速率平均為10 ℃/h。升溫期間每0.5 h進行排電爐、增濕器、水加、冷卻器導淋1次。

3.2 硫化期

2017年6月1日9:28，開始加入CS2，硫化期間CS2初期加入量為60～160 L/h，中期和后期加入量維持在160～180 L/h。18:30，一段出口H2S質量濃度達到3.784 g/m3，用時9 h。6月2日0:30，二段出口H2S質量濃度達到3.400 g/m3，用時6 h(不含一段硫化用時)。6月2日7:30，三段出口H2S質量濃度達到3.485 g/m3，用時 7 h(不含一、二段硫化用時)，經計算整體升溫速率控制在不超過15 ℃/h。在三段出口連續取樣3次，在H2S質量濃度>3 g/m3的條件下，確認低溫硫化穿透結束，整個硫化階段床層溫度控制在300 ℃以下，避免了催化劑晶體脹大。

3.3 強化期

2017年6月2日10:30，繼續增加電爐組數，提溫至一段床層溫度在360 ℃左右，因氣量與空速較大的原因，二段床層溫度在330 ℃左右，三段床層溫度在310 ℃左右；此時根據床層溫度整體情況，將原方案分段強化調整為三段串聯強化。18:50，三段床層溫度達到360 ℃左右且持續H2S質量濃度>10 g/m3的條件下，開始逐漸減少電爐組數與CS2加入量，以減少氫解反應熱，控制床層溫度。6月3日2:00，CS2加入量減少至80 L/h，至3:17停止，且同時停運全部電爐；經分析H2S質量分數維持在11～13 g/m3，待降溫置換條件具備后至8:30恒溫，整個強化過程(含提溫)在22 h左右。

3.4 降溫置換期

2017年6月3日8:30，開冷副線自調降溫至10:50，一段床層溫度在325 ℃，去往四廠火炬放空閥開度由硫化期的3絲逐步增加至20絲，整個降溫置換過程持續至6月4日4:57，關閉低壓機補氣與四廠放空閥。

4 充壓并入系統

由于脫硫系統串聯電動閥故障，導致1#變換系統被迫待1#二脫正常后，于2017年6月 5日 6:30并氣。1#變換系統充壓氣源選擇變換氣，主要考慮到變換氣CO與O2的原因，當壓力低于1.3 MPa時，充壓速率控制在22 kPa/min(要求控制在30 kPa/min)；當壓力高于1.3 MPa后，充壓速率控制在3 kPa/min以下(要求控制在0.2 MPa/h)。

5 存在的問題

(1) 因CS2罐車上無壓力顯示，充裝閥門開啟過大，造成CS2連接管斷開；

(2) 充壓階段三段熱點溫度升至392 ℃，主要是因為變換氣充壓前期未開放空而不能及時移走熱量，導致甲烷化反應的發生。

(3) 并入系統階段，由于調整2#系統氣量預見性不足，導致2#變換一段熱點溫度升至390 ℃。

參考文獻

[1] 黃夏威.合成氨低壓聯醇系統開車技術總結[J].化肥工業，2012，39(3)：52- 55.

[2] 趙月戰.絕熱冷激式甲醇合成塔催化劑升溫還原小結[J].化工設計通訊，2011，37(1)：72- 76.

[3] 朱雄軍，郭艷蕾，王永康.合成甲醇催化劑的升溫還原探討[J].山東化工，2010，39(5)：31- 32.

[4] 郭裕，史勝選.中溫變換觸媒升溫還原操作方法的改進[J].化肥設計，1985,23(5)：41- 43.

[5] 婁倫武.MK- 121型甲醇合成催化劑的升溫還原[J].化肥工業，2014，41(2)：54- 57.