二茂鐵醛縮鄰氨基巰酚shifft堿修飾電極的制備及對Cd2+的選擇性和高靈敏度的檢測

楊 梅，吳 菊，劉加麗，李孟培，方 青，葛媛媛

(1.皖西學院 材料與化工學院，安徽 六安 237012；2.安徽仿生傳感與檢測技術省級實驗室，安徽 六安 237012)

生活中引發鎘中毒的實例很多，如吸入了含有隔粉塵的細小顆粒物，在鎘生產線旁吃飯，未能保持實驗室正常的空氣流通等等。由此引發的一系列鎘中毒的發生，如由于誤食含有鎘的食物引發的惡心、腹痛、腹瀉、肌肉酸痛。最不易被發現的便是慢性鎘中毒，由于長期生活在含有鎘的環境中，未能及時地察覺到潛在的危險，時間久了會對人體的腎臟、肺部及骨骼造成嚴重的傷害，如“痛痛病”、腎結石、肺功能衰退等。因此環境中鎘的檢測是非常重要的。目前測定鎘含量的方法有很多，主要有石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、膠體金免疫層析試驗測定法(GICA)等，然而這些方法復雜且不便于運用到實際的生產活動中[1]。而電化學方法由于操作方便，靈敏度高被廣泛地用于重金屬地痕量檢測[2-4]。

筆者在玻碳電極上電沉積納米金，利用自組裝方法將二茂鐵醛縮鄰氨基巰酚shifft堿修飾在納米金表面制備二茂鐵醛縮鄰氨基巰酚shifft堿修飾玻碳電極。利用二茂鐵的富電子特性，建立運用方波伏安法檢測溶液中Cd2+的新方法。研究發現在酸性介質中，該修飾電極對Cd2+有很好的電化學響應，可以用于環境中Cd2+的痕量檢測[5]。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

紅外光譜儀(ThermoFisherIS5)，電化學工作站(CHI630E型)，紫外分光光度計(TU-1950型)，三電極體系：以Fc-C=N-C6H5S修飾電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為為對電極[6]。

1.2 實驗藥品及試劑

二茂鐵甲醛、鄰氨基苯硫酚、氯金酸、鹽酸、硝酸、硫酸、無水乙醇、硝酸鎘等試劑均為分析純，實驗用水均為二次蒸餾水[7]。

1.3 實驗方法

1.3.1 制備 Fc-C=N-C6H5S

合成路線如下：

二茂鐵醛縮鄰氨基巰酚shifft堿合成方法參見文獻方法合成[8]。

1.3.2 Fc-C=N-C6H5S的紅外、紫外表征

利用ThermoFisherIS5紅外光譜儀和TU-1950型紫外分光光度計對二茂鐵醛縮鄰氨基巰酚shifft堿分別進行紅外和紫外表征。

1.3.3 Fc-C=N-C6H5S修飾電極的制備

將玻碳電極依次用0.3μm和0.05μm的粉末拋光成鏡面后，分別用乙醇和水超聲清洗后，用氮氣流吹干。將處理后的玻碳電極放在5mmol的氯金酸溶液中在-0.6V-+0.6V電位下利用循環伏安法掃描6圈電沉積納米金，再將電極用蒸餾水清洗，氮氣流吹干后放入含有2mmol/L二茂鐵醛縮鄰氨基巰酚shifft堿的乙醇溶液中浸泡24小時后取出電極，蒸餾水洗滌，氮氣吹干即制得Fc-C=N-C6H5S修飾電極。

圖1 Fc-C=N-C6H5S修飾電極的制備

1.4 電化學檢測方法

將 Fc-C=N-C6H5S修飾電極、甘汞飽和電極和鉑絲電極組成的三電極體系含

有不同濃度Cd2+的0.1mol/LHNO3支持液的電解池中，在-0.2-+0.8V的電位范圍內，陰極富集，于富集電位為-0.2V，靜置時間為120s條件下進行方波伏安法掃描，記錄峰電流[9]。

2 結果與分析

2.1 Fc-C=N-C6H5S的紅外光譜圖分析

圖2是Fc-C=N-C6H5S紅外光譜圖，從圖中可以看出波數1635 cm-1說明形成了-C=N鍵。波數為3053cm-1、1410 cm-1、1036cm-1的峰是二茂鐵的特征吸收峰。波數為1480 cm-1是苯環的骨架振動峰，845 cm-1的吸收峰說明苯環上有兩個相鄰氫。波數2574cm-1是巰基的吸收峰[10]。

圖2 Fc-C=N-C6H5S的FTIR圖譜

2.2 Fc-C=N-C6H5S的紫外光譜圖分析

從圖3可以看出在230nm的吸收峰是二茂鐵基團紫外吸收峰，205nm，270nm的吸收峰是-C=N基團的紫外吸收峰，說明二茂鐵甲醛和鄰氨基苯硫酚發生了shifft堿反應。

圖3 Fc-C=N-C6H5S的UV圖譜

2.3 Fc-C=N-C6H5S修飾電極的最佳實驗條件的摸索[9]

考察了不同支持電解質對電化學響應的影響，實驗結果表明不同支持電解質對于Cd2+的檢測有較大影響。圖4說明在含有1.0×10-7mol/L Cd2+的0.1mol/LHNO3、H2SO4和HCl的方波伏安曲線。結果表明Cd2+在0.1mol/LHCl溶液中響應電流最大。進一步考察了不同濃度的HCl對Cd2+的檢測的影響，圖5說明在含有1.0×10-7mol/L Cd2+的0.1mol/L、0.01mol/L、0.001mol/L HCl的方波伏安曲線[11]，結果表明Cd2+在0.1mol/LHCl溶液中響應電流最大，實驗選擇0.1mol/L HCl作為支持電解質。最后討論了富集時間對Cd2+的檢測效果，選擇120秒作為富集時間。

圖4 不同支持電解質對鎘離子的方波伏安曲線的影響

圖5 不同濃度電解質對鎘離子的方波伏安曲線的影響

2.4 Fc-C=N-C6H5S修飾電極對Cd2+ 的檢測的工作曲線、重現性和穩定性

在最佳實驗條件下，得出修飾電極對Cd2+檢測的方波伏安圖(見圖6A)。實驗表明Cd2+在2nM-80nM濃度范圍內與陽極氧化峰電流呈較好的線性關系(見圖6B)，線性方程為i(μA)=0.0227c(nM)+2.8942、相關性系數R=0.997，檢出限是0.95 nM。對20 nM Cd2+的平行測定8次，其相對標準偏差(RSD)為3.6%,表明修飾電極對Cd2+的測定具有較好的重現性[12]。實驗發現, Fc-C=N-C6H5S修飾電極具有較好的穩定性，在室溫下放置10天后再用此電極對20 nM Cd2+進行檢測，RSD為4.9%。

圖6 不同濃度Cd2+在0.1mol/L HNO3中的方波伏安曲線(A)和Cd2+工作曲線(B)

2.5 共存離子對 Fc-C=N-C6H5S修飾電極檢測的影響

考察了常見無機離子對測定的影響，在20nM Cd2+溶液中加入200 nM Na+、K+、Zn2+、Ca2+、Pb2+、Hg2+、A13+、Cl-、SO42-、NO3-,結果表明對Cd2+的檢測影響較小，說明這種方法具有較好的選擇性。

2.6 分析應用

用Fc-C=N-C6H5S修飾電極分別對高、中、低三種樣品中的Cd2+進行檢測，每組樣品平行測定6次，進行加標回收實驗，實驗結果見表l。表1結果表明本方法回收率為96.7%～102.1%，相對標準偏差為2.7%～3.2%，說明該修飾電極可以用于常規樣品的測定[13]。

表1 加標回收實驗結果

3 結論與展望

筆者采用電沉積和自組裝方法制備了Fc-C=N-C6H5S修飾電極，利用Fc-C=N-C6H5S的富電子特性結合方波伏案法建立了一種靈敏、高選擇性的檢測痕量Cd2+離子的新方法，研究了Cd2+在修飾電極上的電化學行為，修飾電極響應快速、檢出限低，具有較好的穩定性和重現性。因此，Fc-C=N-C6H5S修飾電極可用于的實際樣品中Cd2+的檢測。

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