川西地區須家河組氣藏井下油管CO2腐蝕研究
2018-05-15 00:34:46袁和義江蕊希黃煒倫劉鈺豪李旭成
天然氣與石油 2018年2期
袁和義 江蕊希 黃煒倫 劉鈺豪 李旭成
1.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦, 四川 江油 621709；2.中國石油川慶鉆探工程有限公司井下作業公司, 四川 成都 610051
0 前言
油管CO2腐蝕是氣井生產過程中的常見問題,為此,耐蝕合金管材、鍍膜涂層管材以及加注緩蝕劑等防腐技術得到廣泛運用[1]。在實際生產中,使用耐蝕合金管材或鍍膜涂層管材效果較好但成本較高[2-4]；加注緩蝕劑技術成熟、成本低廉但存在加注方式和加注制度的缺陷,緩蝕劑通過井口依靠重力或泵注等方式進入井筒,用量過大常導致油管內結垢,為后期井下作業帶來不便與隱患。
對于CO2腐蝕的研究通常采用室內模擬實驗[5-9]或井口懸掛金屬片實驗[10-13]的方法,室內模擬實驗通常只模擬井下溫度與pH條件,不能充分體現生產時流體流速的影響,導致實驗模擬的腐蝕速率與實際出入較大,而井口懸掛金屬片的實驗方式不能研究深部油管溫度對腐蝕速率的影響。針對這一情況,采用數值模擬方法計算流體流動過程中油管的腐蝕速率,模型中包含溫度、pH以及流速等影響因素,其中擴散系數、電離常數等基礎數據來源于文獻[14]。
1 CO2腐蝕模型
CO2腐蝕過程主要由化學反應、電化學反應和物質傳輸過程三部分組成,物質濃度是連接三部分的重要因素。Nordsveen M通過將鋼表面與流體接觸的部分定義為邊界層,并將其劃分為擴散層和湍流層,模擬了鋼表面發生的CO2腐蝕過程[14],Ne?ic S[15]通過實驗方法驗證了這一模型的可靠性,認為該模型可以解釋流體流動條件下的鋼表面腐蝕。該模型是一維模型,流體與鋼的相互作用僅發生在靠近鋼表面的邊界層,模型幾何和物理假設見圖1。
圖1 鋼表面腐蝕幾何模型
1.1 物理模型
化學反應與電化學反應和物質傳輸相比反應最快,使得溶液中保持化學平衡?；瘜W反應的發生可以改變鋼表面的電化學反應速率和腐蝕速率。當物質的局部濃度超過溶解度極限時,將發生沉淀生成表面膜。特定條件下,對參與腐蝕反應的物質形成傳輸阻擋層或覆蓋金屬表面的一部分會降低腐蝕速率。
首先,CO2溶于水中會生成H2CO3：
CO2+H2O?H2CO3
(1)
接下來會進行兩步水解：
(2)
(3)
CO2的主要作用是通過增加析氫反應的速率來提高鋼的腐蝕速率。在完全解離的強酸中氫的析出速率為：
2H++2e-→H2
(4)
通常在pH>4的CO2溶液中,H+極限量很小,而H2CO3的存在使析氫速率變快。即CO2的存在導致腐蝕速率比在相同pH條件下的強酸溶液中高。H2CO3通常以兩種不同的方式增加腐蝕速率。由反應(2)中H2CO3水解作為H+的附加來源,其隨后根據式(4)被還原。此外,H2CO3還可直接還原以提高腐蝕速率：
(5)
鐵在水溶液中的電化學溶解反應：
Fe→Fe2++2e-
(6)
該反應是CO2腐蝕中的主要陽極反應。過去的多步機制研究表明pH對使整個陽極反應(反應(6))沒有任何影響,但受到CO2的影響[16-17]。
在發生的電化學反應過程中,金屬表面將生成例如Fe2+的物質,同時會消耗一些例如H+的物質,產生的濃度梯度將導致物質朝遠離表面的方向擴散。在傳輸過程比電化學反應過程快得多的情況下,金屬表面的濃度變化將非常小。反之亦然,當傳輸速度跟不上電化學反應的速度時,金屬表面物質的濃度將會與流體中的物質濃度完全不同。同時,電化學反應過程的速率取決于物質濃度。因此,在金屬表面的電化學反應過程和相鄰溶液層中的傳輸過程之間存在雙向耦合。
多數情況下,水溶液相對于金屬表面是流動的,因此不能忽略對流對傳輸過程的影響?？拷饘俦砻?即是在邊界層中,平行于表面的對流不會造成流體與金屬表面的物質傳輸。但湍流的渦流可以達到邊界層,改變物質在溶液與金屬表面之間的物質傳輸速率[18]。
1.2 數學模型
使用基本的物理化學定律對上述三個過程建立模型,將腐蝕過程通過數學方式進行表達。
電解液中的平衡反應如下：
H2O(l)?H+(aq)+OH-(aq)
(7)
K1=6.418×10-15
CO2(aq)+H2O(aq)?H2CO3(aq)
(8)
K2=2.580×10-3
(9)
K3=1.251×10-4
(10)
K4=1.382×10-10
其中K1到K4是平衡常數。這些反應使用的平衡反應模型。平衡表達式基于反應的化學計量和平衡常數K。
金屬表面處的電化學反應速率取決于表面的電位、參與反應的物質表面濃度和溫度。由于電化學反應涉及電子交換,所以反應速率可以方便地表示為電子被“消耗或釋放”的速率。電化學的基本速率方程通過指數關系將電流密度與金屬表面的電勢相關聯：
(11)
式中：i為電流密度,A/m2；i0為交換電流密度,A/m2；E為電勢,V；Erev是可逆電位,V；b為Tafel斜率,V。
其可以描述涉及腐蝕過程例如反應(4),(5)和(6)的每個電化學反應。陽極反應取正號,例如反應(6)；陰極反應取負號,例如反應(4)和(5)。在大多數情況下,i0和Erev是參與特定反應的物質表面濃度的非線性函數,而i0、E和Erev三個參數都是溫度的函數[19]。其中i0表達為：
(12)
式中：cH+為H+濃度,mol/m3；cCO2為CO2濃度,mol/m3；cH2CO3為H2CO3濃度,mol/m3;T為溫度,℃；其余參數見表1[1]。
表1電化學反應參數
項目i0ref/(A·m-2)a1cH+ref/(mol·m-3)a2cCO2ref/(mol·m-3)a3cH2CO3ref/(mol·m-3)H+還原0.050.510-40-0-H2CO3還原0.06-0.510-50-110-4Fe氧化11(pCO2<0.1MPa)0(pCO2>0.1MPa)10-42(pH<4)1(4
在反應過程中,金屬表面腐蝕電位可以從金屬表面處的電荷平衡方程中得到：
(13)
式中：na為陽極反應總數，個;nc為陰極反應總數，個。
物質守恒方程用于描述溶液中所有物質的傳輸,不管它們是否參與金屬表面的電化學反應或均質化學反應。由于這是均勻腐蝕的模型,所以采用一維計算。
表面膜和質量傳遞邊界層的最外層是溶液主體,見圖1。假定流動場在本體溶液中是湍流,使得在邊界層一側的物質的傳輸由湍流控制,而在更靠近表面的子層中和在表面膜的孔中,由分子傳輸(擴散)控制。通常傳輸速率在這三個區域中是不同的,在湍流邊界層中最高,在分子擴散主導的邊界層中等,在多孔膜中最低。
對于兩個邊界之間的域,每種物質的濃度由物質守恒(質量平衡)方程控制。在液體邊界層存在化學反應的情況下,物質的傳輸方程為[20]：
(14)
2 腐蝕速率影響因素分析
在生產過程中,腐蝕速率主要受井內流體的pH、環境溫度和流體流速影響,計算過程中,當物質濃度接近于0時,收斂過程會出現數值噪音引起的負濃度值,此情況可以認為該物質濃度為0。
2.1 pH和溫度的影響
在腐蝕過程中,溫度和流體pH是重要的影響因素,根據上述模型對鋼表面的CO2腐蝕速率進行研究。
在同等流速的條件下(v=1 m/s),通過計算不同溫度和pH下的腐蝕速率可知,腐蝕速率隨溫度升高而增加,隨pH降低而增加,見圖2。腐蝕速率隨溫度變化較為線性,在pH大于5的情況下,pH對腐蝕速率的影響程度降低,主要是由于H+的減少降低了化學反應的速率,并且傳輸效率足夠高以滿足化學反應正常進行。而溫度主要影響了電化學反應速率,使得腐蝕速率加快。
圖2 溫度和pH對腐蝕速率影響關系
圖3 pH=5.5條件下鋼表面物質濃度
圖4 T=80℃條件下鋼表面物質濃度
2.2 流速的影響
在開采過程中,根據生產要求制定不同的生產制度,會使油管內流體流速發生變化,流速對腐蝕速率同樣影響明顯。
在同一pH的條件下(pH=5.5)計算不同流體流速下的腐蝕速率可知,腐蝕速率隨流速增加而增長,在高溫條件下差異明顯,低溫條件下腐蝕速率受流速影響不明顯,見圖5。在相同流速條件下,腐蝕速率隨溫度變化較為線性,這是由于傳輸效率完全滿足反應中的物質生成條件,腐蝕速率受反應速率影響明顯,當流速降低無法滿足物質傳輸需求時,鋼表面產生的FeCO3沉淀會形成一層膜,從而阻礙反應的發生,相應地降低腐蝕速率。
T為20、80℃條件下鋼表面物質濃度見圖6～7。
圖5 溫度和流速對腐蝕速率影響關系
圖6 T=20℃條件下鋼表面物質濃度
圖7 T=80℃條件下鋼表面物質濃度
對比圖6和圖7中相同流速不同溫度條件下(v=1 m/s,T=20/80℃)金屬表面的物質濃度可知,溫度升高使得電化學反應速率加快導致金屬表面物質濃度升高,但提升不明顯,對傳輸效率提升明顯,物質濃度隨距金屬表面距離增加下降明顯,物質迅速離開金屬表面。而在相同溫度不同流速條件下(v=1/3 m/s,T=80℃),傳輸效率在v=3 m/s的條件下有大幅提高,金屬表面物質濃度處于極低的狀態,此時傳輸速度不再是限制腐蝕反應的主要因素。
3 實例分析與討論
圖8 PL 12井井下油管腐蝕速率
由計算結果可知,CO2腐蝕速率隨井深加深而增加,根據腐蝕速率和油管入井時間,從1 500 m開始,累積腐蝕量超過2 mm,這與油管腐蝕檢測結果一致。在井口附近腐蝕速率增加速度先升高后降低,是由于靠井口部分溫度起主導作用,靠井底部分流速起主導作用。
井內油管腐蝕主要受流體pH、環境溫度和流速影響。其中pH和溫度屬地質條件,通常情況下無法改變。其中,溫度升高主要通過提高物質化學活性加快化學反應速率、提高電流密度加快電化學反應速率以及提高傳輸效率來加快腐蝕速率；pH主要影響著化學反應中H+濃度,高pH環境下由于化學反應速率受限導致的腐蝕速率較低。通常全井段pH一定,而溫度隨井深增加而增加,因此下部管柱腐蝕速率較高。
流體流速屬于可控因素,但前提需要保證生產,因此通過降低流速來控制腐蝕速率并不現實。整個物質傳輸過程發生在離金屬表面很近的一層當中,可采用物理隔離的方法控制腐蝕速率。鍍膜或緩蝕劑在鋼體表面形成表面膜阻緩腐蝕反應的發生,但這個厚度不能過大。若是在較低的溫度下,即靠近井口部分,溫度和流速共同作用不明顯的地方,可以考慮不采用極端防腐措施。通常使用的棒狀緩蝕劑和液體緩蝕劑加注制度均按照井底情況制定,同時從井口加注的方式使油管上緩蝕劑保留量不均勻,可能存在部分管柱無保護效果而其他地方過量保護的情況。油管型號選擇可采用全井相同鋼級,下部耐腐的思路,后期采用鋼絲作業的方式針對易腐井段加強防腐。
4 結論
在單井生產過程中,pH、溫度和流速對油管腐蝕的影響表現為隨溫度升高而增加,隨pH降低而增加,隨流速增加而增加。模型考慮了環境溫度、壓力和流速等因素,由于各個反應的發生順序不確定以及反應帶來的環境變化,使得計算結果與實際情況有一定誤差。建議采用分段油管設計,根據地溫梯度,對工作在溫度較高、流速較高的井段選擇耐腐性較好的油管,優化管柱防腐措施,根據引起腐蝕的主導因素分段采取防腐措施。
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