LNG工廠重烴脫除工藝研究

房東毅 孫 林 賀曉敏 田 靜

1.中國石油工程建設有限公司, 北京 100120；2.中國石油工程建設有限公司西南分公司, 四川 成都 610041；3.中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠， 重慶 400021

0 前言

液化天然氣(LNG)是一種清潔、高效的能源。在天然氣液化工藝中,如果重烴脫除不凈,重烴會優先液化,進而在冷箱流道中形成凍堵。該現象一旦發生,不僅會降低液化效率,嚴重時還有可能造成裝置停車。因此,在天然氣液化工藝中需要較高程度分離出原料氣中的重烴。目前國內外為了滿足天然氣中重烴的脫除并達到天然氣液化要求,一般有吸附、吸收、洗滌等三大類工藝，每種工藝有各自的優缺點。本文通過分析現有的出現重烴凍堵的LNG工廠凍堵問題,依托內蒙古某LNG工廠,比選出一套流程簡單、能耗低、操作方便的適合我國LNG工廠脫重烴的工藝方案,使工廠不再因重烴凍結而停產。

1 LNG工廠冷箱凍堵原因分析

據統計,以重烴、苯及其衍生物為主的芳香烴在天然氣液化過程中凝固導致的冷箱天然氣通道凍堵是液化天然氣行業中的常見現象。目前大多數的研究方向主要集中在天然氣液化工藝制冷技術、制冷設備、液化設備和自動化控制方面。面對天然氣液化過程中冷箱及管道的凍堵情況,只存在對現場堵塞情況的敘述,而未對凍堵的原因進行實質性研究分析[1-6]。

1.1 原料氣的變化

原料天然氣組分變化對天然氣液化裝置的影響顯著。在LNG工廠的原料天然氣凈化裝置中已包括天然氣酸氣處理(CO2、H2S)和深度脫水、脫汞等措施,但凈化后的天然氣組分受原料氣變化影響,在以往的LNG工廠運行過程中得出其它重烴在天然氣液化過程中的摩爾濃度指標為：新戊烷不超過5～10 mg/L,異戊烷不大于1 000×10-6,正己烷不大于5 000×10-6,環己烷含量不超過1×10-6～10×10-6。其中C6～C7的凝固濃度分別為：70×10-6、0.5×10-6。

1.2 脫重烴能力不足

當天然氣中組分發生變化時,天然氣的性質也發生了變化。天然氣在液化過程中的露點發生變化,以前設計的分離溫度無法及時分離掉天然氣中重烴,可能導致在天然氣出冷箱進入低溫分離器的時候就出現凝固。如果通過調節混合冷劑的組成來調節出冷箱分離的溫度,就會影響冷箱的冷量分布,從而影響天然氣的處理能力。

1.3 操作不當

操作引起的凍堵分為兩方面,一是天然氣預處理的誤操作：當天然氣脫碳裝置處于穩定運行時,由于外部的儀表風或是再沸器溫度不到位,造成脫碳裝置的MDEA酸氣負荷波動。二是天然氣液化裝置的誤操作：當生產負荷提高后，冷量匹配控制不到位，使冷箱中部溫度升高,天然氣分離重烴的溫度上升，從而無法分離重烴,導致冷箱通道堵塞。

2 原料氣分析

對內蒙古某LNG工廠的原料氣組成和重烴脫除壓力進行分析,為重烴脫除方案比選做準備。

2.1 原料氣組成

使用色譜儀對內蒙古某LNG工廠原料氣進行全組分分析,結果見表1。

2.2 相包絡圖

原料氣相包絡圖見圖1，利用HYSYS軟件對天然氣的相包絡圖進行計算。

表1內蒙古某LNG工廠原料氣組成

序號組分名稱組分含量/(%)旗下營賽罕末站1氫氣0.0400.0402氦氣0.0500.0563氮氣1.2801.8704二氧化碳1.4801.4305甲烷91.09090.5806乙烷4.3704.3607丙烷0.9600.9408異丁烷0.2100.2109正丁烷0.2300.23010新戊烷0.0090.00911異戊烷0.0990.10012正戊烷0.0500.04813己烷0.0620.06014庚烷0.0250.02315辛烷0.0070.00716壬烷0.0020.00117甲基環戊烷O.0150.01418苯0.0030.00419環己烷0.0090.00920甲基環己烷0.0140.01321甲苯0.0020.00222其他--

圖1 原料氣相包絡圖

從圖1可以看出,天然氣在4.5 MPa以下容易分離天然氣中的重烴。

3 重烴脫除工藝比選

3.1 方案一：吸附+再生氣冷卻

本方案是在分子篩脫水脫汞裝置后設置一套硅膠吸附脫重烴裝置,經過分子篩干燥后的天然氣送入本裝置,吸附完重烴后天然氣送入下游裝置。工藝流程見圖2[7-10]。

原料天然氣脫重烴采用固體變溫吸附工藝對原料天然氣中的重烴進行深度脫除,來自分子篩脫水單元的天然氣經過冰機系統后溫度降至約20℃，再經脫汞塔將天然氣中的汞含量脫除達標后分成兩路,其中一路減壓后進入脫烴塔,脫烴塔內的吸附劑將原料天然氣中的重烴吸附，脫完重烴的天然氣送至粉塵過濾器,經除塵后的天然氣去下游裝置；另一路氣體調壓后作為再生氣使用。

3.2 方案二：重烴洗滌

本方案是在冷箱外設置一臺重烴洗滌塔，重烴洗滌裝置見圖3。經過脫碳脫水脫汞后的天然氣在板翅式換熱器中冷卻到一定溫度后再進入重烴洗滌塔,分離完重烴后的天然氣再次返回板翅式換熱器冷卻到更低溫度后,又一次抽出枝翅式換熱器進入低溫分離器,再次分離完的天然氣進入板翅式換熱器液化,從低溫分離器分離出來的重烴通過泵送至重烴洗滌塔頂部,與第一次預冷后的天然氣在重烴洗滌塔中逆向接觸從而脫除天然氣中的重烴[11-15]。

圖2 吸附法脫重烴裝置

圖3 重烴洗滌裝置

3.2.1 工藝流程模擬

3.2.2 模擬結果

由于新戊烷的凝固點為-20℃,為了防止新戊烷凝固造成冷箱堵塞,選擇天然氣在-25℃時進重烴洗滌塔,回流液體分別計算在-71、-65、-60、-55℃工況下(壓力均為4.6 MPa),洗滌塔和低溫分離器進出口情況,具體結果見表2。

圖4 HYSYS模擬重烴洗滌

表24.6MPa下-71℃進出低溫分離器重烴洗滌的模擬結果

物流號組分摩爾組成/(%)甲烷乙烷丙烷異丁烷正丁烷異戊烷正戊烷正己烷194.85412.67530.54910.09990.10980.04480.02160.0131278.701911.03247.14142.13010.4740---392.56843.95991.55350.39180.0814---434.79136.58006.00426.414722.748410.11924.88952.9550592.56843.95991.55350.39180.08140.00000.00000.0000695.12422.65720.52430.06840.01070.00000.00000.0000物流號組分摩爾組成/(%)新戊烷二氧化碳氮氣甲基環己烷環己烷甲基環戊烷苯其他10.00530.00191.60670.00550.00460.00640.0019-20.00230.00380.5141---0.0000-30.00040.00221.4422---0.0000-41.17300.00200.16571.24681.03311.44930.4280-50.00040.00221.4422-----60.00000.00191.6134----- 注:1為進氣低溫洗滌塔物流;2為洗滌塔進液物流;3為洗滌塔頂部氣體出料物流;4為洗滌塔底部出液物流;5為進低溫分離器物流;6為出低溫分離器的物流。

3.2.3 回流溫度對洗滌塔脫重烴的影響

同理對-71、-65、-60、-55℃下的工況進行分析,得到出重烴洗滌塔氣相C5+組分的分別為4×10-6、528×10-6、2 937×10-6和3 244×10-6。以摩爾濃度為縱坐標溫度為橫坐標,重烴出洗滌塔氣相組成隨溫度變化見圖5。

圖5 重烴出洗滌塔氣相隨溫度變化圖

同理在上述各種工況下(-71、-65、-60、-55℃),對出低溫分離器的氣相C5+以上組分的摩爾濃度分別為：0×10-6、61×10-6、422×10-6、711×10-6。以摩爾濃度為縱坐標，溫度為橫坐標,重烴出低溫分離器氣相組成隨溫度變化見圖6。

當天然氣中的重烴含量一定時,要把天然氣中的重烴處理到液化所要求的含量時,需要的回流溫度較低。當天然氣中的重烴含量增加時,回流溫度降低,因為需要洗出的重烴多,導致需要的回流液體量增加。

圖6 重烴出低溫分離器氣相隨溫度變化圖

圖5～6表明,在-60～-65℃以上,C5+重烴組分含量快速增加,溫度變化速率越大,凈化氣中的C5+重烴組分含量增加越快。在天然氣液化過程中,洗滌塔出口氣相組分中要求新戊烷含量控制在20 mg/L以下,低溫重烴分離器出口氣相組分中C5+重烴組分總含量控制在10×10-6。根據圖5～6可以判斷,當回流溫度為-71℃左右為臨界值。

結果顯示，洗滌塔中的新戊烷組分的摩爾濃度為4×10-6,出低溫重烴分離器的洗戊烷含量為0×10-6因此,在4.6 MPa壓力下,回流溫度選擇-71℃ ，既能保證脫重烴的效果,又能節約能耗。

3.2.4 回流溫度對單位液化能耗的影響

在上述不同工況下(-71、-65、-60、-55℃)分離溫度對單位液化能耗的影響見圖7。

圖7 分離溫度對能耗的影響

圖7顯示,當回流溫度在-60～-65℃時,單位液化能耗隨回流溫度的降低變化不大。當回流溫度在-60℃以下時,單位液化能耗隨回流溫度的降低變化增大。

3.2.5 方案二小結

1)當天然氣中的C5+組分含量一定時,需要把天然氣中的重烴含量處理到符合天然氣液化要求的技術指標,需要的回流溫度越低,單位液化能耗越高。

2)內蒙古某LNG工廠采用低溫洗滌法，溫度選擇為-71℃時能保證脫重烴的效果,單位液化能耗為0.274 kW/m3。

3)該方法適用于天然氣中C5+含量不超過 8 000 mg/L的原料氣。原因是重烴含量越大,需要的回流溫度越低,導致原料氣損失增加,液化能耗相應提高。

3.3 方案三：氣提+重烴回流

在冷箱外設置一臺重烴洗滌塔,并在塔底引入一股熱氣作為洗滌塔的氣提氣。工藝流程見圖8,凈化后天然氣分為兩路,一路天然氣在冷箱中預冷到一定溫度后進入洗滌塔,第一次分離完苯及新戊烷后的氣體再次返回冷箱冷卻,當冷卻到烴露點溫度以下后離開冷箱進行氣液分離,第二次分離完重烴的天然氣再次進入冷箱液化,分離出來的重烴通過泵送至重烴洗滌塔頂部,與第一次預冷后的天然氣在重烴洗滌塔中逆向接觸從而脫除天然氣中的重烴；另一路天然氣直接進入塔底,通過熱量把重烴中夾帶的輕組分蒸發出來,減小輕組分的損失[20-24]。

3.3.1 工藝流程模擬及模擬結果

類比方案2進行工藝流程模擬,工藝流程見圖9。

回流溫度選擇為-71℃,通過調節氣提量(總進氣量的百分比)來控制洗滌塔塔頂出口氣相中的C5+含量,模擬結果見表4。

3.3.2 氣提量對脫重烴效果的影響

氣提脫重烴,當回流溫度一定時,主要通過調節氣提量來實現。氣提量決定脫重烴塔利用效率和設備投資。通過改變操作參數,研究氣提量對脫重烴效果的影響，結果見圖10。[25-29]通過圖10可知,當氣提氣量占總氣量的百分比在10以下時,重烴洗滌塔出的氣相中C5+百分含量變化不明顯,而當氣提氣量占總氣量的百分比在10～15時,重烴洗滌塔出的氣相中C5+百分含量下降明顯。

3.3.3 氣提量對單位液化能耗的影響

通過改變操作參數,研究氣提量對能耗的影響，結果見圖11[30-33]。

從圖11可知,當氣提氣量占總氣量的百分比增加時,單位液化能耗隨之增加。

圖8 氣提+重烴回流裝置工藝流程

圖9 HYSYS模擬氣提+重烴回流工藝流程

表4氣提量對組分的影響

組分氣提量/(%)51015新戊烷0.0000120.0000120.000001異戊烷0.0000030.000002-其他---總計0.0000150.0000140.000001

圖10 氣提氣量對脫烴效果的影響

圖11 氣提氣量對能耗的影響

3.3.4 方案三小結

1)根據圖10～11可知,采用氣提方案時,氣提氣量占總氣量的百分比在15時,脫除重烴洗滌塔的氣相中的C5+的芳香烴總含量為2 mg/L左右。單位液化能耗為0.276 kW/m3。

2)氣提方案適用于新戊烷含量較小的原料氣液化。

3)原料氣中重烴含量較大的LNG工廠不適用該技術方案。

3.4 方案四：低溫精餾

本方案是在天然氣液化裝置中設置一套低溫精餾塔用于脫重烴及苯,工藝流程見圖12,該工藝利用輕組分易揮發、重組分易冷凝的原理,經過脫碳脫水脫汞后的天然氣首先進入板翅式換熱器預冷,在板翅式換熱器中預冷至一定溫度后進入精餾塔,洗完重烴及苯后的氣體再次返回冷箱中板翅式換熱器冷卻,冷卻至更低溫度后進入重烴分離器,進一步分離天然氣中的重烴,分離完的天然氣再次返回冷箱液化制成LNG。從低溫重烴分離器出來的重烴通過低溫泵輸送至精餾塔塔頂作為精餾塔的回流液,該低溫液體與上升的天然氣逆向接觸把天然氣中較重的重烴和苯洗出來,然后順著塔內的填料向下流進入塔底重沸器中,通過控制重沸器的溫度,讓重烴中較輕的揮發組分逸出重烴,減少天然氣中較輕組分的損失[34-37]。

3.4.1 工藝流程模擬及模擬結果

類比方案2進行工藝流程模擬,工藝流程見圖13。

通過調節回流溫度來觀察脫重烴的效果,選擇-71、-72、-73、-74、-75℃五種回流溫度進行模擬,結果見表6。

圖12 精餾脫重烴裝置

圖13 HYSYS模擬精餾脫烴

表6不同回流溫度下的精餾模擬結果

組份不同回流溫度下精餾塔出口氣相重烴含量/mol-71℃-72℃-73℃-74℃-75℃新戊烷0.0000330.0000320.0000180.0000090.000004異戊烷0.0000660.0000400.0000210.0000100.000005正戊烷0.0000120.0000070.0000040.0000020.000001其他-----

3.4.2 回流溫度對脫重烴的影響

選擇-71、-72、-73、-74、-75℃五種回流溫度進行模擬,再沸器溫度選擇為100℃,回流溫度與精餾塔出口氣相中的重烴含量關系見圖15。

圖14 回流溫度對脫烴效果的影響

3.4.3 回流溫度對單位液化能耗的影響

回流溫度對單位液化能耗的影響見圖15。

從圖14～15可知,當進精餾塔溫度降低時,出塔天然氣中C5+百分含量隨之降低,而單位液化能耗隨之增加。

3.4.4 方案四小結

1)從圖15～16可知,當回流溫度達到-75℃時,精餾塔中的C5+含量能降至10 mg/L以下,此時單位液化能耗為 0.286 4 kW/m3.

2)精餾脫重烴法適用于重烴含量較大的原料氣,該方法在輕輕聯產的項目中運用比較多。

圖15 回流溫度對單位液化能耗的影響

4 四種重烴脫除工藝方案對比

4.1 各方案的優缺點

方案一硅膠脫重烴,一般吸附器設計完成后,當原料氣中的重烴含量變富時,有可能出現脫重烴不合格的情況。此吸附脫重烴的方法適應性差，投資較高,操作彈性范圍小,不應單獨設置該裝置,需和方案二結合使用。

方案二在液化裝置中設置一套低溫洗滌脫重烴的裝置,該方案的優點在于重烴脫除干凈,操作彈性大,冷箱熱負荷相對較小。塔底出來的重烴閃蒸后,易揮發部分可以做全廠的燃料氣用,不用進入塔內循環,從而減小了塔的洗滌負荷，但壓縮、冷卻能耗相對單獨低溫分離能耗較高。

方案三相比方案二在脫重烴塔底引入一股氣體,作為重烴洗滌塔的氣提氣。該方案的優點是可以直接利用重烴的冷量,當塔底的重烴和氣提氣進行熱交換后,塔底的重烴中易揮發的輕組分會進入塔頂的氣相中,從而減小天然氣的損失。該方法的缺點是在氣提氣量過小時無法脫凈天然氣中的重烴。

方案四精餾塔能有效脫除重烴,但精餾塔的塔底需熱源,塔頂又需用冷源,因而需在塔底設置加熱系統,在塔頂設置冷卻系統,兩個能源系統造成該裝置能耗較大；在塔底加熱時,新戊烷容易揮發進入塔頂氣相中,故需要加大塔頂的回流液。因此在第二次分離時需要比方案二和方案三更低的溫度[38-40]。

4.2 單位液化能耗比較

方案二、三和四中把原料中的重烴含量達到符合液化指標要求時,方案二的單位液化能耗為0.274 kW/m3,方案三的單位液化能耗為0.276 kW/m3,方案四的單位液化能耗為0.286 kW/m3,因此方案二液化能耗最小。

4.3 投資分析

本工程方案二、方案三、方案四中的設備尺寸及規格見各章節的主要設備表。通過對比可知,方案二的冷箱熱負荷最小,方案四的熱負荷最大。而設備投資最少的是方案二,設備投資最大的是方案四。

通過以上對比得出,內蒙古某LNG工廠冷箱凍堵解決方案應選擇方案二。

4.4 方案與生產結合情況

5 結論

通過分析冷箱在生產過程中發生堵塞的原因,對比四種凍堵解決方案,得出以下結論：

重烴洗滌脫重烴法適合天然氣中的重烴含量低于8 000 mg/L的原料氣,液化規模小于100×104m/d的LNG工廠,氣體+重烴洗滌脫重烴適合天然氣中的重烴含量低于8 000 mg/L的原料氣,液化規模大于100×104m/d的LNG工廠,精餾脫重烴適用于LNG和輕烴聯產的LNG工廠,或是生產乙烷的LNG工廠。

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