三乙烯二胺合成的研究進展

溫飛

摘要：三乙烯二胺是一種高效催化劑，廣泛應用于聚氨酯行業、有機合成、農藥合成以及石油化工等領域中。本文介紹了國內外三乙烯二胺的研究進展，對三乙烯二胺的合成方法進行了綜述。

關鍵詞：三乙烯二胺；催化劑；合成

三乙烯二胺的化學名為1，4二氮雜二環[2，2，2]辛烷，簡稱TEDA，又名三乙撐二胺、三亞乙基二胺，分子式C6H12N2。三乙烯二胺常溫常壓下為無色、易吸濕、易升華的可燃性白色晶體，可溶于水、乙醇、丙酮和苯等溶劑。三乙烯二胺呈弱堿性，對皮膚和眼睛具有刺激性，易引起過敏癥狀和支氣管哮喘。長期接觸或吸入高濃度的氣體能引起頭痛、記憶力衰退等。三乙烯二胺的應用非常廣泛，主要用于聚氨酯泡沫塑料制備的催化劑，還可用于聚氨酯彈性體及涂料等制品的生產。三乙烯二胺還可用做農藥生產引發劑和無氰電鍍添加劑等。其系列衍生物可用于石油添加劑、腐蝕抑制劑、乳化劑及其他用途。

隨著聚氨酯產業增大，產品種類增多，三乙烯二胺作為用量最大的叔胺類催化劑的使用量也逐漸增多。國內外報道的三乙烯二胺合成方法有很多，其原料各不相同。本文主要是對三乙烯二胺的合成方法進行綜述。

1 以乙二胺為原料合成

以乙二胺的水溶液為原料，在高溫下通過催化劑催化合成三乙烯二胺。胡曉等以質量分數為50%的乙二胺水溶液做原料，加入Ni、Fe等金屬離子改性過的ZSM5沸石作催化劑，在常壓和300℃～360℃溫度下，進行反應合成三乙烯二胺。乙二胺的轉化率可達97%以上，三乙烯二胺選擇性可達55%以上。Yong W等以質量分數50%的乙二胺水溶液為原料，TS1（質量比Si：Ti=30）為催化劑，在350℃、常壓下，催化合成三乙烯二胺。乙二胺的轉化率為95%，三乙烯二胺的選擇性為45%。Bosch M等采用H+或NH4+的硅鋁酸鹽（質量比SiO2：Al2O3>50），在常壓、330℃下催化乙二胺合成三乙烯二胺。乙二胺的轉化率可達95%以上。

2 以乙醇胺為原料合成

在催化劑作用下，常壓下將乙醇胺、氨和水混合進料反應合成三乙烯二胺。尚會建等以鈦硅分子篩為催化劑，340℃下固定床催化乙醇胺水溶液合成三乙烯二胺。乙醇胺的轉化率達90%以上，三乙烯二胺的選擇性達62.57%。田艷青等采用質量分數為50%的乙醇胺溶液為原料，乙醇胺與氨氣的物質的量之比=1：13，乙醇胺的空速LHSV=0.3h-1，反應溫度為350℃，乙醇胺的轉化率約為70%，三乙烯二胺的選擇性為2199%。魏阿寶等以乙醇胺和液氨為原料，改性HZSM5型分子篩為催化劑（硝酸鈣對HZSM5分子篩改性，其配比為004g/g分子篩），反應條件為310℃，1MPa，在固定床反應器中氣固相催化合成三乙烯二胺，三乙烯二胺的選擇性約為50%。Jianming YANG等以乙醇胺為原料，絲氨酸為催化劑，反應溫度300℃～400℃，采用聯合生產方法合成三乙烯二胺。乙醇胺的轉化率達72%，三乙烯二胺的選擇性達30%。

3 以二乙醇胺為原料合成

王志剛等報道以磷酸氫鍶為催化劑，原料為乙醇胺和二乙醇胺等物質的量混合進料，加水稀釋，其中水和二乙醇胺的物質的量比為4.5～5：1，常壓，反應溫度在350℃～375℃，空速（LHSV）為2.0～3.0h-1，在管式反應器中合成三乙烯二胺。二乙醇胺的轉化率可達35%～51%，三乙烯二胺的選擇性可達60%～71%。段二紅采用二乙醇胺和丁二酸為原料，在氮氣氛圍下，反應溫度為220℃～320℃，γAl2O3作為催化劑催化反應合成三乙烯二胺，三乙烯二胺的收率大約是42%。

4 以哌嗪及其衍生物為原料合成

天津大學科研人員首次研究以合成哌嗪的副產物N羥乙基哌嗪和Nβ羥乙基乙二胺混合物為原料，應用BaSr2型催化劑（含Ba2+的SrHPO4），反應溫度為360℃～380℃，通過固定床反應器合成三乙烯二胺。三乙烯二胺的收率是60%，純度超過99.9%。Frauenkron等采用質量分數50%的哌嗪水溶液作為原料反應合成三乙烯二胺。反應條件是常壓、340℃，HZSM5型分子篩（Si：Al=31）為催化劑。哌嗪的轉化率為66%，三乙烯二胺的選擇性為88%。Wells 等研究以堿金屬磷酸鹽為催化劑催化N羥乙基哌嗪生成三乙烯二胺，N羥乙基哌嗪的轉化率可達99.9%，三乙烯二胺的選擇性約為97.4%。Yanase等研究采用AlPO4催化N羥乙基哌嗪生成三乙烯二胺，產物的選擇性達到74%。

他們通過對三乙烯二胺的合成方法進行歸納總結，研究出一條新的合成路線：以哌嗪和2氯乙烷為原料，SrHPO4為主催化劑，采用固定床工藝催化合成三乙烯二胺是一條綠色環保高效的制備路線。具體路線圖如下圖。

三乙烯二胺的合成路線圖

通過此路線能得到高收率高純度的三乙烯二胺，同時，可以通過固定床平臺合成三乙烯二胺的系列類似物。