復(fù)混肥料中氯離子測(cè)定方法比較

王文正 丁蕊艷 李騰等

摘要 [目的]用2種方法測(cè)定復(fù)混肥料中的氯離子含量，研究2種方法間的差異。[方法]用國(guó)標(biāo)法和硝酸銀直接滴定法分別測(cè)定復(fù)混肥料中的氯離子含量。[結(jié)果]硝酸銀直接滴定法與國(guó)標(biāo)法無(wú)顯著差異，硝酸銀直接滴定法操作簡(jiǎn)單、快速、試劑消耗少、成本低。[結(jié)論]用硝酸銀滴定法測(cè)定復(fù)混肥料中的氯離子結(jié)果準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)單快速，試驗(yàn)成本低。

關(guān)鍵詞 復(fù)混肥料；氯離子；國(guó)標(biāo)法；硝酸銀滴定法

中圖分類號(hào) S143 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2018）32-0170-03

Comparison of Determination Methods of Chloride Ion in Compound Fertilizer

WANG Wenzheng，DING Ruiyan，LI Teng et al

（Institute of Quality Standards， Shandong Academy of Agricultural Sciences， Jinan， Shandong 250100）

Abstract [Objective]The chloride ion content in the compound fertilizer was determined by two methods， and the difference between the two methods was studied.[Method]Chloride ion in compound fertilizer were determined by national standard method and silver nitrate titration method.[Result]There was no significant difference between silver nitrate titration method and the national standard method.Silver nitrate titration method was simple operate，fast，less reagent consumption and low cost.[Conclusion]The determination of chloride ion in compound fertilizer by silver nitrate titration method is accurate， simple operate，fast and low cost.

Key words Compound fertilizer；Chloride ion；National standard method；Silver nitrate titration method

基金項(xiàng)目 國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2016YFD0501407）。

作者簡(jiǎn)介 王文正（1965—），女，山東菏澤人，研究員，從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)研究。*通訊作者，研究員，從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)研究。

收稿日期 2018-05-17

復(fù)混肥料又稱復(fù)合肥料，是含有2種或3種肥料要素的化學(xué)肥料。世界上生產(chǎn)和施用化學(xué)肥料只有140多年的歷史，隨著化肥工業(yè)的迅速發(fā)展，無(wú)論在數(shù)量上或者在品種上都有了明顯的增加[1-4]。隨著我國(guó)農(nóng)業(yè)科技的迅速發(fā)展，復(fù)混肥料的施用也日益普遍。復(fù)混肥料主要原料有氯化鉀、氯化銨、硫酸鉀、尿素、硝銨、磷銨等，不可避免會(huì)帶入氯離子。氯離子不易被農(nóng)作物吸收，大部分會(huì)殘留在土壤中，當(dāng)土壤呈酸性時(shí)，氯離子與氫離子生成鹽酸溶液，對(duì)作物影響極大；當(dāng)土壤為中性或石灰性時(shí)，易造成鈣離子流失降低肥力或使土壤鹽堿化。因此，現(xiàn)行復(fù)混肥料標(biāo)準(zhǔn)（GB15063—2009）明確要求，氯離子含量不超過(guò)3.0%時(shí)可以不標(biāo)注，含量不超過(guò)15%時(shí)需標(biāo)注含氯（低氯），含量不超過(guò)30%時(shí)需標(biāo)注含氯（中氯），含量大于30%時(shí)需標(biāo)注含氯（高氯）[5-9] 。現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB15063—2009中氯離子的測(cè)定，是在微酸性試料溶液中，加入過(guò)量的硝酸銀溶液，使氯離子轉(zhuǎn)化成為氯化銀沉淀，用鄰苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以硫酸鐵銨為指示劑，用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定剩余的硝酸銀，從而計(jì)算出氯離子的含量。該試驗(yàn)中硝酸銀滴定法是以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定試料中的氯離子；在等當(dāng)點(diǎn)前，銀離子首先與氯離子反應(yīng)生成白色氯化銀沉淀，而在等當(dāng)點(diǎn)后，銀離子與鉻酸根離子反應(yīng)生成磚紅色鉻酸銀沉淀，指示達(dá)到終點(diǎn)，從而計(jì)算出氯離子含量。

筆者比較用國(guó)標(biāo)法和硝酸銀滴定法測(cè)定復(fù)混肥料中的氯離子含量測(cè)定結(jié)果間有無(wú)差異，以期尋找一種簡(jiǎn)單、高效、低成本的氯離子含量測(cè)定方法。

1 材料與方法

1.1 樣品及處理

選取氯離子含量高、中、低肥料各12個(gè)樣品，所有樣品均來(lái)自山東省各地區(qū)的農(nóng)資市場(chǎng)，按照國(guó)標(biāo)GB15063—2009的要求，粉碎過(guò)篩備用。

1.2 國(guó)標(biāo)法

1.2.1 儀器與試劑。千分之一天平，滴定管，移液管，鄰苯二鉀酸二丁酯，硝酸溶液（1+1），硝酸銀溶液[c（AgNO3）]=0.05 mol/L，氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL），硫酸鐵銨指示劑（80 g/L），硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c（NH4SCN）]=0.05 mol/L。

1.2.2 分析步驟。

稱取試樣1～10 g于250 mL燒杯中，加100 mL水，緩慢加熱至沸，繼續(xù)微沸10 min，冷卻至室溫，溶液轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶中，稀釋至刻度，混勻，干過(guò)濾，棄去最初的部分濾液。準(zhǔn)確吸取一定量的濾液于250 mL錐形瓶中，加入5 mL硝酸溶液，加入25.0 mL硝酸銀溶液，搖動(dòng)至沉淀分層，加入5 mL鄰苯二鉀酸二丁酯，搖動(dòng)片刻。加入水，使溶液總體積約為100 mL，加入2 mL硫酸鐵銨指示劑，用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的硝酸銀，至出現(xiàn)淺橙紅色或淺磚紅色為止。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3 硝酸銀滴定法

1.3.1 儀器與試劑。千分之一天平，滴定管，鉻酸鉀指示劑（100 g/L），硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液 [c（AgNO3）]=0.05 mol/L。

1.3.2 分析步驟。

稱取試樣1～10 g于250 mL燒杯中，加100 mL水，緩慢加熱至沸，繼續(xù)微沸10 min，冷卻至室溫。加入2 mL鉻酸鉀指示劑，搖動(dòng)片刻，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液出現(xiàn)磚紅色為止。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析方法

以國(guó)標(biāo)法測(cè)量結(jié)果（xi）為標(biāo)準(zhǔn)，硝酸銀滴定法測(cè)量結(jié)果（yi）與國(guó)標(biāo)法測(cè)量結(jié)果間差別比較采用配對(duì)設(shè)計(jì)的t檢驗(yàn)；2種方法測(cè)定結(jié)果之間的相關(guān)性采用Pearson相關(guān)分析；同時(shí)采用絕對(duì)誤差（Absolute Error，AE；2種方法測(cè)量結(jié)果差值d，xi-yi=dt）和相對(duì)誤差（Relative Error，RE；2種方法測(cè)量結(jié)果絕對(duì)誤差/國(guó)標(biāo)法測(cè)量結(jié)果×100%，（xi-yi）/xi×100%）表示2種方法的測(cè)量誤差，采用完全隨機(jī)設(shè)計(jì)的方差分析比較3組不同氯離子含量樣品2種方法間的測(cè)量誤差。數(shù)據(jù)整理采用Excel 2016軟件，統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS 17.0。所有假設(shè)檢驗(yàn)的檢驗(yàn)水準(zhǔn)均為0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 2種測(cè)量方法的測(cè)量結(jié)果

選擇低氯（氯離子含量≤15%）、中氯（15%<氯離子含量≤30%）和高氯（氯離子含量>30%）樣品各12個(gè)，分別用2種方法對(duì)氯離子含量進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1～3。

比較采用配對(duì)設(shè)計(jì)的t檢驗(yàn)對(duì)2種方法測(cè)定的3類不同氯離子含量樣品結(jié)果（圖1和表4）發(fā)現(xiàn)，2種方法的測(cè)量結(jié)果無(wú)差別（P>0.05）；同時(shí)相關(guān)分析發(fā)現(xiàn)，2種測(cè)量方法的測(cè)量結(jié)果間具有良好的相關(guān)性。

2.2 不同氯離子含量組2種測(cè)量方法的誤差

采用方差分析對(duì)低氯、中氯和高氯3個(gè)樣品組硝酸銀法和國(guó)標(biāo)法測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差進(jìn)行比較，結(jié)果顯示（圖2），3組不同氯離子含量樣品組間2種方法的絕對(duì)誤差無(wú)差別（F=0.65，P=0.527 5）；同時(shí)，除氯離子含量<3.0%的6個(gè)樣品（按照國(guó)家規(guī)定不需要標(biāo)注）外，其他3組不同氯離子含量樣品2種方法的相對(duì)測(cè)量誤差均在1%左右甚至更小，且3組間相對(duì)誤差無(wú)差別（F=0.34，P=0.715 2），說(shuō)明2種方法的測(cè)量結(jié)果一致，誤差較小且不受樣品中氯離子含量的影響。

3 討論與結(jié)論

對(duì)于復(fù)合肥料中氯離子含量的測(cè)定，現(xiàn)行方法為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB15063—2009中氯離子的測(cè)定方法，與該研究提出的硝酸銀滴定法相比，操作復(fù)雜、效率較低。而硝酸銀滴定法以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定試料中的氯離

子，其操作簡(jiǎn)單、高效。該研究發(fā)現(xiàn)，硝酸銀滴定法的測(cè)量結(jié)果與國(guó)標(biāo)法測(cè)量氯離子的結(jié)果相比無(wú)差別，其相對(duì)誤差和絕

對(duì)誤差均很小且穩(wěn)定；前處理操作簡(jiǎn)單，所需試劑少，試驗(yàn)成本低；同時(shí)測(cè)量誤差與樣品中氯離子含量無(wú)關(guān)，對(duì)于低氯、中氯和高氯樣品均適用。因此，硝酸銀滴定法可作為一種簡(jiǎn)單、高效、成本較低的測(cè)定復(fù)混肥料中氯離子含量的方法。

參考文獻(xiàn)

[1] 陳尚謹(jǐn).復(fù)合肥料的性質(zhì)和施用[J].土壤肥料，1982（3）：24-25，34.

[2] 陳倫壽.復(fù)合肥料的生產(chǎn)、施用和發(fā)展趨向[J].土壤通報(bào)，1989（5）：237-241.

[3] 陳靖宇.對(duì)我國(guó)復(fù)合肥料生產(chǎn)發(fā)展趨勢(shì)的展望[J].化肥工業(yè)，2000，27（1）：17-20.

[4] 王紫.復(fù)合肥料已進(jìn)入綜合競(jìng)爭(zhēng)階段[J].農(nóng)藥市場(chǎng)信息，2017（3）：40.

[5] 謝國(guó)敏.肥料中氯含量的規(guī)定及應(yīng)用[J].煙臺(tái)果樹(shù)，2016（2）：27-28.

[6] 宋繼文.如何應(yīng)對(duì)肥料中氯離子含量超標(biāo)[J].中國(guó)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督，2003（12）：38-39.

[7] 劉期成.淺析復(fù)混肥料中氯離子含量的測(cè)定方法[J].計(jì)量與測(cè)試技術(shù)，2001，28（6）：40.

[8] 龍梅，李武林，周朝旭，等.半定量快速確定復(fù)混肥料中氯離子等級(jí)[J].輕工科技，2016（5）：130-131.

[9] 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).復(fù)混肥料（復(fù)合肥料）：GB 15063—2009[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.