垃圾焚燒廠飛灰的無害化處理及有價組分綜合利用

李寶花 王文祥 方紅生 梁展星

[摘 要]從珠三角地區典型垃圾焚燒廠采集飛灰，通過分析飛灰中金屬及二噁英異構體的組成和分布特性，提出了水洗-球磨法處理飛灰的新工藝。經水洗分離可溶性鹽和降解二噁英后的飛灰，實現了完全的無害化可作為微晶玻璃制作配料、水泥配料和有色金屬冶煉造渣劑。

[關鍵詞]飛灰;水洗;球磨;二噁英;鉀鹽

[中圖分類號]X705 [文獻標識碼]A

1 焚燒飛灰的危害

為了解決城市生活垃圾越來越多的問題，焚燒已經發展成為一項主要技術。在垃圾焚燒產生的各種污染物（煙氣、滲濾液、爐渣和飛灰）中，飛灰的處理難度和危害都是最大的。飛灰毒性危害極大，其含有最毒的無機物“重金屬”和最毒的有機物“二噁英”。飛灰中含有最毒的無機物“重金屬”。飛灰由于有害物質的排放，特別是二噁英的釋放，城市生活垃圾焚燒處理的發展受到一定程度的阻礙。二噁英主要包括多氯二苯并對二噁英PCDDs）和二苯并呋喃（PCDFs），這類二噁英由于具有高度的毒性和難分解性，已被納入“斯德哥爾摩公約”列為危險化合物。垃圾焚燒釋放的多氯二苯并對二噁英和多氯二苯并呋喃最高負荷主要吸附在飛灰上。一些研究表明，來自城市垃圾焚燒爐的二惡英總量65.3%（約1147.7毫克）以飛灰形式排入環境。據報道，中國生活垃圾焚燒飛灰的國際毒性當量（I-TEQ）在0.034到7.53 ng-TEQ/g的范圍內。因此，根據中國的環保法規，飛灰被列為有害物質，并可造成嚴重的環境污染。

2 飛灰處理現狀

就目前而言，現有的垃圾處理設施幾近飽和。在土地資源越來越為緊張難以提供更多填埋場建設用地的情況下，焚燒被認為是無害化、穩定化和減量化最為有效的辦法，但焚燒過程中產生的飛灰，如果處置不當，也會引起二次污染。由于不同垃圾焚燒的飛灰性質有差異，一些發達國家從本國國情出發，采用不同的無害化和資源化利用對焚燒飛灰進行處理。例如，德國采用飛灰淋洗工藝對垃圾焚燒飛灰進行處理，將其中50%以上的飛灰進行了回收利用，儲存于地下礦井，如鹽巖礦等，部分采用了固化處理，作為路基或聲障等建筑材料。法國和葡萄牙利用水硬性粘結料固化后，存放于特定填埋場。英國也是將其固化后，存放于特定填埋場。瑞士由于鐘表業的出口量大幅度增加，國內礦產資源的缺乏以及國際金屬價格的持續上漲，因此對于垃圾焚燒后灰渣中金屬回收備受重視。瑞士每年處理的垃圾大約355萬噸，產生80萬噸左右的底渣和大約8萬噸的飛灰，大約40%飛灰經過酸洗后采用電化學技術進行重金屬Cu、Zn、Pb、Cd等回收處理。美國將飛灰與底灰混合后送至單一填埋場填埋，部分采用固化處理作為浸青材料、混凝土骨料等。而加拿大將飛灰處理后送至危險廢物填埋場填埋。日本由于人多地少，其垃圾焚燒后的飛灰在處理前先采用熔融、水泥、化學藥劑、分離萃取等進行固化穩定，作為填料、路堤等填充料，還用作混凝土和浸青骨料，而熔渣作為修路材料水泥固化及穩定后送至填埋場。

國內對飛灰中二噁英的常規處理技術主要包括熱處置技術和非熱處置技術。其中熱處置技術主要包括回轉窯熱解/氣化技術、熔融固化、低溫熱脫附技術，非熱處置技術主要包括堿化學分解法、生物修復法、紫外光降解法、機械化學法等。機械化學法是一種不需要加熱過程和廢氣處理的非燃燒技術，作為一種簡單的處理氯化有機化合物如多氯聯苯（PCBs）和二噁英的途徑的已經引起人們的關注。球磨法作為機械化學法的一種，由于處理成本低，操作簡單，添加劑的用量少，降解二噁英的效果好等優點，具有廣闊的發展前景。至今球磨法處理二噁英的工藝仍多數處于理論或實驗階段，降解機理尚不明確，且由于飛灰中的氯元素和金屬含量過高，直接球磨處理飛灰后不能達到無害化的標準。探索飛灰危險廢棄物資源化處置新技術，開發有價金屬回收技術及無害化處理技術，實現危險廢棄物的資源化利用，具有重大的現實意義。

3 水洗-球磨法處理飛灰

本研究團隊通過分析水洗前后飛灰中金屬及二噁英組成和分布的變化，提出了水洗-球磨無害化飛灰的新技術。水洗后對水洗液及水洗渣分別收集處理，水洗液酸化處理后通過濃縮結晶的方法回收鉀鹽，對水洗渣低溫烘干進行球磨，并探究了球磨降解的影響因素及降解機理。本方法主要實驗流程見下圖：

飛灰水洗之后得到水洗液及水洗渣，對于水洗液可根據KCl和NaCl溶解度隨溫度變化的差異，除雜過濾后的溶液經過調節pH后，通過旋轉蒸發結晶儀，蒸發濃縮和二次結晶來得到氯化鉀晶體。水洗液經過蒸發濃縮和二次結晶得到的結晶產物中，KCl含量達到90%以上，遠高于農業級氯化鉀，達到國家標準GB6549-2011農業用KCl產品I一等品要求。對于水洗渣可用球磨法降解，當使用雙金屬Fe/Ni作為脫氯劑時，降解率可以達到93.02%。球磨過程中毒性當量小的PCDDs類物質優先降解，且毒性當量較大的PCDFs類物質會轉化成毒性當量較小的PCDDs類物質。當球磨反應進行到20h時，球磨時間過長會造成二噁英的二次生成。經水洗分離可溶性鹽和降解二噁英后的飛灰，實現了完全的無害化，可作為微晶玻璃制作配料、水泥配料和有色金屬冶煉造渣劑。

4 技術發展趨勢

機械球磨法處理飛灰中的二噁英，更多地體現在環境效益和社會效益方面。隨著垃圾焚燒廠的快速建設，公眾對垃圾焚燒廠產生的廢氣和飛灰中的二噁英對環境的污染和對健康的影響存在一定的擔心，甚至由此產生鄰避效應和群體事件，新的《垃圾焚燒廠建設技術規范》也要求垃圾焚燒廠必須同時建設飛灰處理設施，如果在垃圾焚燒廠內把飛灰降解到一定程度，消除飛灰中二噁英對環境和健康的影響，能極大地促進和推動垃圾焚燒廠的建設，同時也使公眾更好的接受垃圾焚燒處理的觀念，產生巨大的社會效益和環境效益。焚燒飛灰經機械球磨處理后，二噁英可被有效的不可逆的分解，經水洗-機械球磨后的飛灰，可用于微晶玻璃、制備水泥原料或有色冶煉造渣劑等，飛灰得到最大的資源化利用。因此，此處理方案在環保和經濟效益上都有很大的發展空間。

探索飛灰危險廢棄物資源化處置新技術，開發有價金屬回收技術及無害化處理技術，實現危險廢棄物的資源化利用，可廣泛用于各種類型焚燒爐的飛灰處理，實現二噁英二次污染最小化和飛灰中金屬及殘渣資源化，減少或不占用填埋場土地資源，將為廣東省垃圾焚燒廠飛灰的無害化和資源化綜合利用提供科學指導和借鑒。該項目技術的成功推廣將對全省垃圾焚燒廠及其周邊地區垃圾焚燒廠飛灰再生利用及污染的防護和治理起到極大的推動和促進作用，其市場前景和商業化運行前景十分廣闊。

5 結論

（1）針對飛灰處理存在條件難于控制，處理后重金屬及氯含量較高達不到無害化標準，機理研究不足的弊端。本文通過分析水洗前后飛灰中金屬及二噁英組成和分布的變化，提出了水洗-球磨無害化飛灰的新技術。

（2）水洗液經過蒸發濃縮和二次結晶得到的結晶產物中，KCl含量達到90%以上，遠高于農業級氯化鉀，達到國家標準GB6549-2011農業用KCl產品I一等品要求。

（3）使用雙金屬Fe/Ni作為脫氯劑時，可對飛灰中的二英實現93.02%的降解率。

（4）經水洗分離可溶性鹽和降解二噁英后的飛灰，實現了完全的無害化，可作為微晶玻璃制作配料、水泥配料和有色金屬冶煉造渣劑。

[參考文獻]

[1] 毛瓊晶，陸勝勇，衛櫻蕾，等.水平球磨機械化學法處置多氯聯苯污染土壤的試驗[J].環境化學，2016（35）.

[2] 韓大健，王文祥，孫水裕，等.城市生活垃圾焚燒飛灰中鉀鹽浸出研究[J].環境科學學報，2017（37）.

[3] 王文祥，李寶花，周海彪，等.水洗-球磨法降解飛灰中二噁英的研究[J].環境科學學報，2017（37）.