春秋時期銅矛保護與研究

田國敏

[摘要]就一件春秋時期的銅矛進行保護，查找相關背景資料；建立保護修復檔案；能譜分析定性為青銅；提取銹蝕產物水溶解液清樣后酸化，硝酸銀溶液滴定分析確認銅矛存在含氯元素的有害銹蝕。嘗試了用苯并三氮唑乙醇溶液緩蝕，B72丙酮溶液封護，蟲膠片乙醇溶液和礦物顏料調和來隨色，達到了銅矛保護的預期效果。

[關鍵詞]銅矛；緩蝕；封護

銅矛1994年出土于甘肅省禮縣大堡子山1號墓，編號為94LDM1：467，現藏于甘肅省文物考古研究所，通長25.3厘米，通寬3.5厘米，空腔壁厚0.3厘米，骹徑2.15厘米，重157.8克。時代為春秋時期，青銅質，寬刃，弧形脊，中空至尖，骹部對稱開孔，骹腔內殘留木柲，柲上纏繩。內外合范，一次鑄造。

考古出土銅矛經過長期的地下埋葬，銹蝕非常嚴重。銹蝕的銅矛，即影響文物的藝術欣賞價值，也影響文物的健康保存。

一、銅矛保存現狀

通過型號Digital Camera DLC300一L的體式顯微鏡觀察，銅矛大部分覆蓋有硬結物，小部分露出銅體，銅矛鋒部和刃部有層狀堆積物，骹部有綠色泡狀腐蝕物。銅矛脊部輕微變形，彎曲2。。骹內置腐朽木秘。銅矛一面脊部有兩處長條形孔隙，脊與刃結合部位有0.55厘米長孔隙，脊正面中部孔隙長0.45厘米。銅矛另一面脊下部有橫長1.6厘米和豎長0.5厘米的“T”形裂隙；脊中部有1.1厘米裂隙，脊上部有0.8厘米裂隙。骹部對開0.25×0.15厘米橢圓形孔。土銹有白黃兩色，腐蝕產物呈紅、黑、淺綠、黃綠等色。

二、分析檢測

為了弄清銅矛的合金成分，銹蝕產物中存無含氯元素的有害銹，采用能譜儀和硝酸銀滴定對銅矛及銹蝕樣品分析檢測。

（一）能譜儀分析

使用儀器型號Thermo scientific NITON x13t XRF Analyzer，使用合金模式，電壓40（KV），電流5（uA），銅矛檢測點元素含量：脊部Sn：9.13，Pb：30.83，Cu：58.08，Fe：1.22；骹部Sn：3.01，Pb：63.55，Cu：32.28，Fc：0.382。通過能譜分析，確定銅矛為銅錫鉛合金。

（二）硝酸銀溶液滴定

將銅矛各部位銹樣置于試管，滴加等量的硝酸溶液，過濾后制取清樣，向清樣中滴加硝酸銀溶液，只在銅矛骹部的銹蝕產物溶液中出現白色絮狀沉淀。證實含氯元素的有害銹存于該處。

三、銅矛的保護修復

（一）建立檔案

銅矛保護修復檔案內容包括編號、名稱、質地、來源、尺寸、形狀、紋飾、病害狀況及修復方法和修復材料，分析檢測結果和文物病害分布圖，拍攝修復前、后照片。

（二）機械除銹

銅矛用手術刀逐段去除表面硬結物，并對每段去除的銹蝕產物進行了硝酸銀溶液滴定實驗，證實銅矛銹蝕產物存在含氯元素的有害銹，去除土銹后，發現銅矛脊側有補鑄痕跡，繪制該信息在病害圖中。最后把矛骹內的木秘取出，用密封袋封存。

（三）緩蝕、封護、隨色

苯并三氮唑（簡稱BTA）是銅及銅合金的緩蝕劑，緩蝕原理是經其處理后，在銅表面形成一層BTA和一價銅離子的絡合物保護膜，阻止銅的腐蝕。用無水乙醇溶解之，純凈水稀釋配置成1%的BTA溶液。將銅矛置于盆內，加入1%的BTA溶液覆蓋器物。浸泡兩天，取出晾干。同上配置3%BTA乙醇溶液，將銅矛浸泡30秒鐘，再次緩蝕，取出晾干。緩蝕后的銅矛表面有白色晶體，用棉簽沾無水乙醇擦除。緩蝕后的銅矛色澤變暗，局部銅體由紅色變成黑色。

緩蝕中，對浸泡液中能否檢測出氯離子做了實驗：對1%的BTA乙醇銅矛浸泡液、1%BTA乙醇溶液空白樣、無水乙醇分別用硝酸溶液酸化，滴加硝酸銀溶液，發現1%的BTA乙醇銅矛浸泡液、1%BTA乙醇溶液空白樣共同產生白色絮狀沉淀，無水乙醇未發生變化。結論是白色沉淀來源于BTA絡合銀離子，所以不能使用硝酸銀溶液檢測BTA乙醇銅矛浸泡液中的氯離子存無。

銅矛的封護意在其表面形成封護膜，阻止其與外界環境接觸，同時防止緩蝕劑BTA的揮發。將銅矛在2%B72丙酮溶液中浸泡5秒鐘，取出晾干。封護后的銅矛顏色泛白，局部眩光。用無水乙醇擦除眩光部分。

銅矛隨色取用綠、黑、白、黃礦物顏料于白紙上，用毛筆刷粘礦物顏料和蟲膠片酒精溶液在白紙上畫出痕跡，待畫跡干后，拿到自然光線下觀察是否與器物需隨色處色調相匹配，至色調一致為止；再用手術刀片撥毛刷上調試好的顏料于隨色處，使顏料均勻分布、體現凹凸層次；最后用塊狀色料撫平層狀剝落的銹層和銅體的落差。

四、結論

此次對銅矛的保護，利用能譜儀、顯微鏡、硝酸銀溶液滴定等儀器和方法對銅矛定性，判斷有害銹；對其病害進行評估后，制定保護方案；按照國家文物局頒布的《館藏金屬文物保護修復檔案記錄規范》的要求，建立銅矛保護修復檔案；對于含有氯元素的有害銹部分進行去除，對不含氯離子的無害銹予以保留；對青銅器表面硬結物分區去除，用去除的銹蝕再次做氯離子定性分析，證實去除的銹蝕為有害銹。實驗證明因為存在非氯離子生成的白色沉淀，故不能使用硝酸銀溶液對BTA乙醇銅矛浸泡液做氯離子存無檢測。此次保護完成了銅矛的除銹、緩蝕、封護、隨色，達到了預期效果。