過氧化氫漂白富纖維素材料制備透明纖維素膜研究

王麗莉 歐陽土龍 戴興興 盧興庚 梁華珍 鄧榕 程芳超

摘要：

為有效分離生物質組分，探索以分離后的生物質組分制備透明纖維素膜的方法，實現生物質原料的高效利用，以蔗渣和楊木為生物質原料，經苯醇抽提、離子液體體系組分分離處理后，利用堿性過氧化氫體系漂白組分分離所得富纖維素材料（CRM），通過三因素混合水平正交實驗優化漂白工藝，分析其漂白前后的CIE L*a*b*色度學參數差異，并利用超聲處理漂白后的蔗渣CRM以制備透明纖維素薄膜。結果表明，過氧化氫對富纖維素材料具有明顯的漂白作用及脫除木質素的作用，其中對蔗渣CRM的漂白效果比楊木CRM的更為顯著；最優漂白條件為：反應溫度75 ℃、過氧化氫濃度15%、反應時長1 h，其中反應溫度對實驗結果的影響最大；經漂白后的CRM可經超聲處理制備具有較好透光性能的纖維素膜。

關鍵詞：

富纖維素材料；過氧化氫；漂白；離子液體；透明纖維素膜

中圖分類號：T S65文獻標識碼：A文章編號：1001-005X（2018）01-0041-05

Abstract：

To fractionate biomass and prepare transparent cellulose membrane，bagasse and poplar，as raw biomass materials，were extracted by benzenealcohol solution and then fractionated with ionic liquid system.The obtained celluloserich material（CRM）was bleached by alkaline hydrogen peroxide solution.

Threefactor mixed level orthogonal experiments were designed to optimize the bleaching process，and the differences on CIE L*a*b* colorimetry parameters of CRMs before and after the bleaching process were analyzed.Finally，transparent cellulose membranes were produced by ultrasound treatment of bleached bagasse CRM.Results indicated that hydrogen peroxide had obvious effects on bleaching and delignification of CRM，and the bleaching effect of the system on bagasse CRM was significantly higher than that of poplar CRM.The optimal bleaching conditions were as follows：the reaction temperature was 75 ℃，the concentration of hydrogen peroxide was 15% and the reaction time was 1 h.The reaction temperature had the greatest effect on the experimental results.Bleached CRM can be used to produce transparent cellulose membrane through further ultrasonic process.

Keywords：

Celluloserich material；hydrogen peroxide；bleaching；ionic liquid；transparent cellulose membranes

0引言

隨著社會的進步與發展，資源、能源消耗越發嚴重，使地球面臨著資源匱竭和環境污染兩大問題。生物質因具有儲量豐富且可再生的優點而廣受關注，近年來以生物質為原料的生物精煉的概念應運而生[1]。基于這一概念，首先對生物質的各個組分進行分離，之后逐一加以利用，制備高性能、高附加值的材料、能源、化學品。在眾多的生物質先進材料中，納米纖維素因性能優異而備受關注。

納米纖維素是指至少有一維空間的尺寸達到納米級別的纖維素，粒徑一般在30～100 nm，呈顆粒狀或棒狀[2-3]。來源于生物質的納米纖維素不僅具備了纖維素的基本結構和功能，還具有區別于纖維素的納米顆粒特性，將納米纖維素成膜并干燥后可以得到透明納米纖維素薄膜[4]，所得的透明纖維素膜具有高強度、高透明性以及高氣體阻隔性等優點，在柔性器件、光學材料、儲能等領域具有廣闊的應用前景[5]。但現有的納米纖維素的制備多是經制漿、漂白過程得到紙漿后，經機械處理或酸水解處理得到納米纖維素，而現有的工藝多采用亞硫酸鹽和含氯試劑進行制漿和漂白，對環境影響較大[6-7]。為有效降低透明纖維素膜制備過程中的環境影響，本論文利用蔗渣和楊木為原料，首先進行苯醇抽提預處理，然后經過離子液體體系組分分離處理獲得富纖維素材料（cellulose-rich material，CRM），之后利用堿性過氧化氫進行漂白，最后利用超聲處理經過氧化氫漂白后的蔗渣富纖維素制備透明纖維素薄膜。

1實驗材料與方法

1.1實驗材料

實驗所用的蔗渣由廣西農墾集團上思昌菱制糖廠提供，楊木（大青楊，Populus ussuriensis Kom.）由東北林業大學提供。利用小型粉碎機將甘蔗渣和楊木粉碎，并經100目的網篩篩分出小于100目的原料，放入烘箱中干燥至絕干備用。實驗所用到的化學藥劑均購自天津市富宇精細化工有限公司，且未經任何處理直接使用。

1.2生物質苯醇抽提及組分分離過程

用苯醇溶液（苯∶無水乙醇=2∶1，體積比）對上述生物質原料進行索氏抽提6 h。抽提完成之后用無水乙醇清洗若干次，直至消除原材料中的苯，再用蒸餾水清洗若干次，以除去乙醇，后放入烘箱干燥備用。

經抽提后的生物質原料（1g）在1，2-丙二醇和水（4∶1，V/V）及離子液體催化劑（1g）組成的混合體系中，溫度為200 ℃條件下處理30 min。處理完成后，真空抽濾（濾膜為尼龍有機用濾膜，孔徑為0.45 μm）分離得到CRM，用蒸餾水清洗兩遍后干燥備用。收集濾液并加入過量的水可以沉淀并分離出木質素。

1.3過氧化氫漂白富纖維素

稱取50 g的過氧化氫（濃度為15%或30%）于錐形瓶中，加入0.1 g七水硫酸鎂穩定劑，使用15%的氫氧化鈉溶液調整pH值為9～10。稱取0.5 g富纖維素材料，倒入調好pH的錐形瓶中，放至達到預設溫度的油浴鍋中加熱處理，并同時進行磁力攪拌。反應完成后將錐形瓶從油浴鍋中取出，冷卻至室溫，使用0.5 mol/L硫酸將瓶中溶液pH值調為6～7，隨后抽濾，將濾渣清洗后放入烘箱中干燥備用。

為優化過氧化氫漂白CRM過程，采用正交實驗進行研究分析，根據L8（4×24）正交表確定因素水平。共有反應溫度（因素A：45、55、65、75 ℃）、過氧化氫濃度（因素B：15%、30%）、反應時間（因素C：1、2 h）三個因素，正交試驗安排見表1。

1.4生物質組分含量測定

為分析過氧化氫漂白CRM后對其組分含量的影響，采用文獻[8]中的方法對漂白處理前后的CRM組分含量進行了測定。稱取0.2 g干燥的生物質材料，加入30 mL濃度為0.5 mol/L的硫酸中，并在105 ℃條件下冷凝回流2 h。處理完成后，進行真空抽濾并清洗干燥濾渣，并稱重計算半纖維素含量，該步驟中損失的質量即為半纖維素質量。

向上述干燥后的濾渣中加入3 mL濃度為72%的硫酸并靜置4 h，直至瓶內濾渣完全溶解。將其移至250 mL的燒瓶中，加入84 mL蒸餾水并在105 ℃冷凝回流2 h，完成后真空抽濾并清洗干燥濾渣，稱重即可得木質素含量，剩余部分即為纖維素含量。

1.5超聲處理制備透明纖維素薄膜

取0.5 g漂白CRM分散于100 mL蒸餾水中，放入超聲波細胞粉碎機（功率1 800 W）超聲20分鐘。超聲結束后取出靜置，直至少量未分散纖維素沉淀后，分離出上層清液，并使用孔徑0.22 mm的有機濾膜進行抽濾，在濾膜上可得到透明纖維素薄膜。將透明纖維素薄膜取下并干燥。

1.6表征方法

使用ADCI系列全自動色差計對漂白前后的蔗渣CRM進行測色，并使用CIE 1976 L*a*b*均勻色空間系統表色。分別將干燥后的蔗渣CRM樣品用研缽研磨粉碎，取1～2 mg與200 mg純溴化鉀研細混合，在瑪瑙研缽中于紅外燈下研磨，在壓片機上壓成透明或者半透明薄片用于紅外光譜（FTIR）測定，紅外光譜的掃描范圍為390～4 000 cm-1。采用日立S-3 400 N掃描電子顯微鏡對經超聲制備得到的透明纖維素薄膜進行表征。

2結果分析與討論

2.1過氧化氫漂白對CRM組分含量的影響

本論文使用過氧化氫對蔗渣和楊木CRM進行了漂白處理，處理條件均為反應溫度65 ℃、過氧化氫濃度30%、處理時間2 h。分別對漂白前后的CRM進行了組分含量測定，結果見表2。

表2中CRM得率指的是漂白后CRM質量占漂白前CRM質量的百分比，木質素脫除率指的是漂白后的CRM中木質素相比漂白前CRM中木質素減少的程度，由公式（1）[9]計算得到。

式中：LR為木質素脫除率，%；m1為漂白前CRM的質量，g；m2為漂白后CRM的質量，g；l1為漂白前CRM中木質素的含量，%；l2則為漂白后CRM中木質素的含量，%。

由表2可知，蔗渣CRM漂白后纖維素含量增加了1.23%，而楊木CRM漂白后纖維素含量降低了6.47%，說明在過氧化氫處理楊木CRM的過程中，纖維素損失較蔗渣CRM多，同時半纖維素或木質素脫除量較少，從而引起了纖維素含量的降低。漂白后的蔗渣CRM和楊木CRM的半纖維素含量均略有提高，說明過氧化氫在漂白CRM的過程中對半纖維素幾乎沒有影響。

此外，蔗渣CRM和楊木CRM漂白后木質素含量均比漂白前的木質素含量低，木質素脫除率達到了66.17%和38.14%，說明過氧化氫對蔗渣CRM和楊木CRM均有脫除木質素的作用，且蔗渣CRM的木質素脫除率明顯比楊木CRM的木質素脫除率高。此外，楊木CRM的木質素脫除率較低有可能是因為楊木是闊葉樹種，細胞壁結構致密，導致木質素難以脫除，而甘蔗屬于禾本科植物，細胞壁結構較松散，相對更容易脫除木質素。過氧化氫漂白后蔗渣和楊木CRM均具有極高的得率，分別為91.23%和92.49%。由上述結果可得，過氧化氫對蔗渣CRM漂白的效果比對楊木CRM的效果更好。

2.2過氧化氫漂白蔗渣CRM的正交實驗分析

針對過氧化氫漂白蔗渣CRM設計正交實驗，以尋求較優的漂白方案，實驗結果及其直觀分析見表3。

過氧化氫在堿性介質中不能氧化木質素的芳香骨架結構，而是通過氧化木質素側鏈的羰基結構和醌型結構來破壞木質素的發色基團并使其溶于漂白介質，進而達到漂白的目的[10]。因此，漂白過程對木質素的脫除至關重要，在正交試驗結果分析過程中重點考察了不同條件對木質素脫除率的影響。由表3可知，堿性過氧化氫在不同的反應條件下漂白蔗渣CRM，其木質素脫除率均能達到50%以上，最高達83.05%，說明在過氧化氫漂白蔗渣CRM的過程中，過氧化氫不僅可以破壞木質素的發色基團，同時也可以脫除CRM中殘留的大部分木質素。其可能的機理是過氧化氫與木質素的苯環醌型結構反應而改變木質素的溶解性，使其溶于漂白試劑而脫除，或者是過氧化氫與木質素的側鏈羰基和碳碳雙鍵反應，其產物進一步氧化降解導致了木質素的脫除[11]。

上述結果說明：影響過氧化氫漂白蔗渣CRM效果的最主要因素為反應溫度，其次是過氧化氫濃度，而反應時長對漂白效果影響最小，較優的反應條件為：反應溫度75℃、過氧化氫濃度15%、反應時間1 h。

直觀分析法可以簡單直觀地得出結果，但不能估計誤差的大小，也不能精確地估計各因素對實驗結果影響的重要程度，因此，還對正交實驗結果做出方差分析，結果見表4。

由表4可得，反應溫度對過氧化氫漂白蔗渣CRM效果的影響最大，過氧化氫濃度對漂白效果的影響較小，而反應時長則對漂白效果幾乎無影響，進一步驗證直觀分析得出的結論，即影響過氧化氫漂白蔗渣CRM因素的主次順序為反應溫度>過氧化氫濃度>反應時間。

2.3色差分析

為進一步驗證漂白效果，使用ADCI系列全自動色差計對漂白前后的蔗渣CRM進行測色，并使用CIE 1976 L*a*b*均勻色空間系統表色。測量結果見表5。

結果表明，蔗渣CRM經過過氧化氫漂白之后整體明度指數上升較多，由漂白前的58.46上升到90左右（完全為白色的物體明度指數為100），其中第7組變化最大，明度最高，漂白效果顯著。此外，Δa*和Δb*均為負值，說明蔗渣CRM經過漂白之后顏色均由紅黃向藍綠方向變化。而漂白后CRM的總體色差值ΔE*均在30以上，說明了過氧化氫較好的漂白效果。其中，第7組的總體色差值最高，為34.64，漂白效果最理想。正交試驗結果顯示，其木質素脫除率在各組中最高，達到83.05%。由此可見，蔗渣CRM經過氧化氫漂白后，木質素的脫除與其漂白前后色差變化有著密切的聯系。

2.4FTIR分析

為分析漂白前后蔗渣CRM的化學結構變化，本文測定了漂白前后蔗渣CRM的紅外光譜，如圖1所示。根據文獻報道[12-13]中的紅外特征峰分布，在圖中用點劃線標出了半纖維素聚木糖乙酰基中碳氧雙鍵伸縮振動特征峰（1 732 cm-1），用虛線代表木質素中羰基碳氧雙鍵伸縮振動特征峰（1 630 cm-1）及與苯環相連的C-H 變形振動及芳環振動特征峰（1 459 cm-1）的位置。由圖1可知，漂白后蔗渣CRM在半纖維素碳氧雙鍵伸縮振動特征峰的強度變小甚至消失，而組分測定的結果顯示半纖維素含量變化不大，說明過氧化氫漂白蔗渣CRM過程中脫除了半纖維素的乙酰基。而代表的木質素羰基碳氧雙鍵伸縮振動的特征峰和與苯環相連的C-H 變形振動及芳環振動較漂白前明顯減弱，說明過氧化氫在漂白蔗渣CRM的過程中脫除了部分木質素，與組分含量分析中得出的結論相符。

2.5透明纖維素膜的宏觀與微觀形貌

圖2為經超聲制備得到的透明纖維素薄膜的數碼圖像及SEM圖像。結果顯示，經過真空抽濾后獲得的纖維素薄膜具有比較致密的結構，厚度為1.5 mm，盡管其厚度較大但整體透光性較好，能夠清晰看到膜下方的學校標識，符合亞微米級或納米級纖維素薄膜具有高透明度和透光性的典型特點[14]。放大倍數為10 000倍的SEM圖像顯示，薄膜中存在有直徑約為100-300 nm不等的棒狀纖維結構，說明漂白后的蔗渣CRM經超聲處理可以制備透明纖維素膜，但是薄膜中的納米纖維結構粒徑不均勻。同時，SEM結果也驗證了真空抽濾薄膜的結構較為致密，孔隙較少。

2.6結果討論

在制漿造紙行業中，過氧化氫漂白，白度高且穩定性好，紙漿得率高且環保無污染，是目前無元素氯漂白（ECF）和全無氯漂白（TCF）常用的化學漂劑之一[15-16]。過氧化氫漂白的原理主要被認為是通過氧化木質素側鏈的羰基結構和醌型結構來破壞木質素的發色基團而達到漂白的目的[17-18]。但同時有學者[9]認為木質素結構單元的苯環本身是無色的，但是在蒸煮等處理過程中，苯環會形成醌式結構的有色體，過氧化氫可以破壞苯環上的醌式結構，使苯環被氧化開環，生成二元羧酸和芳香酸等降解產物，此外，過氧化氫與木質素單元結構側鏈羰基和碳碳雙鍵的反應中，產物也有很大的可能會進一步緩慢氧化降解。

結合本文中的結果發現，過氧化氫漂白能夠有效降解木質素，實現較大的木質素脫除率，同時將一些發色木質素或木質素的發色基團從纖維素CRM中脫除出去，從而實現CRM的有效漂白。因此，上述兩種機理可能會在過氧化氫漂白過程中同時存在。漂白參數的優化結果說明，溫度對于漂白反應起到了決定性的作用，其次是過氧化氫的濃度。而反應時間的影響不顯著，說明了該漂白過程的反應效率較高，能夠迅速實現CRM的漂白過程。

同時，本文的研究還發現了纖維素和半纖維素在漂白過程中發生的變化較小，因此過氧化氫漂白過程適合于對生物質原料進行處理，以制備透明纖維素膜，因為該過程能夠較好的保持纖維素的結晶結構及在CRM中的含量。

盡管透明纖維素膜制備方法眾多，但現有的制備過程中存在影響環境及生物質利用率低的問題。因此本文采用有“綠色溶劑”之稱的離子液體體系處理生物質，有效分離各生物質組分，并利用纖維素組分制備透明纖維素膜，提高了生物質利用效率。該研究為生物質原料的綜合高效利用提供了一種思路，符合廣受關注的生物精煉的理念。

3結論

過氧化氫對經過離子液體體系分離得到的蔗渣CRM和楊木CRM均有漂白及脫除木質素的作用，蔗渣CRM在漂白前后色差明顯。過氧化氫在漂白CRM的過程中主要脫除木質素，對纖維素和半纖維素幾乎沒有影響。影響過氧化氫漂白效果的主要因素為反應溫度，過氧化氫濃度和反應時間對漂白效果影響較小。經過氧化氫漂白后的蔗渣CRM可通過超聲處理制備透明纖維素膜。

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