擬除蟲菊酯農藥在水中降解研究

徐迪

摘 要：采用氣相色譜電子捕獲（ECD）檢測器對4種擬除蟲菊酯農藥（聯苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯）在水體系中的殘留進行檢測。并探究了環境pH條件、溫度和處理時間對擬除蟲菊酯農藥水解的影響。結果表明，4種擬除蟲菊酯在酸性和中性條件下比較穩定，幾乎不發生水解。pH在7～10條件下，發生水解反應，但水解程度不明顯，在pH>10條件下，水解程度顯著增大。在pH 11的條件下，當溫度從20 ℃升高到50 ℃，水解程度可達到20%-60%，隨著水解時間的延長，水解程度增大，農藥的濃度逐漸減小。此研究結果為去除農產品表面擬除蟲菊酯農藥殘留提供了基礎理論依據。

關鍵詞：氣相色譜；擬除蟲菊酯；pH穩定性；降解

擬除蟲菊酯（SPs）農藥是某些種類的菊花產生的，天然殺蟲劑除蟲菊酯的合成衍生物，因其具有高效、廣譜等優點使得其使用量已經超過世界殺蟲劑使用量的25%[1]。擬除蟲菊酯對哺乳動物有相對較低的毒性[2]，但是有研究證明長期的接觸也會危害其健康。許多擬除蟲菊酯與內分泌系統的破壞有關，可以影響生殖和性發育，有一些菊酯甚至會致癌、致突變[3]。擬除蟲菊酯還可以通過農田排水、降雨淋洗進入水環境從而引起水體的污染[4]，同時它還作為家用殺蟲劑防治蚊蠅、蟑螂等害蟲來使用，這就導致了農藥隨生活污水排入城市水道[5]。擬除蟲菊酯對水生生物有很高的毒性，并且會在水生生物體內進行富集，通過食物鏈進入水產品和人體中，進而對水生系統和人類健康造成傷害[6]。

一般情況下，地下水和自來水中擬除蟲菊酯殘留量較小，但在河流、湖泊等環境水體中的殘留普遍存在。在我國珠江三角洲的殺蟲劑殘留檢測中，在表層水體中有21個站位有氯氰菊酯、氰戊菊酯等菊酯的檢出，其中氯菊酯的含量最高，占水體中擬除蟲菊酯農藥總質量分數的60.3%，檢出率為80.9%，其次是甲氰菊酯，其質量分數占擬除蟲菊酯農藥總質量分數的15.7%，檢出率為33.3%[7]。

現如今擬除蟲菊酯的使用量越來越大，而它的積累與環境問題和人類健康又有密不可分的關系，所以開發安全、經濟、方便的吸附和降解水中擬除蟲菊酯的方法具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

四種擬除蟲菊酯標準品，購自美國Sigma公司；磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、硼酸等試劑，均為分析純；丙酮、正己烷為色譜級；實驗用水為新鮮超純水。

7890A氣相色譜儀美國安捷倫公司；HH-4數顯攪拌水浴鍋常州賽普實驗儀器廠；氮吹儀MTN-2800D天津市泰斯特儀器有限公司；固相萃取儀上海安譜實驗科技股份有限公司；微型漩渦混合器廣州儀科實驗室技術有限公司；PHS-3C型精密pH計上海精密科學儀器有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1色譜條件[11]色譜柱型號為HP-5毛細管柱（30m×0.32mm×0.25μm）；采用電子捕獲檢測器（ECD）；設置進樣口溫度250 ℃；ECD檢測器溫度300 ℃；升溫程序：100 ℃保持2 min，以10 ℃/min升至200 ℃，保持2min，以5 ℃/min升至220 ℃，保持3min，以5 ℃/min至280 ℃。載氣為高純氮氣，流速為1mL/min，進樣量1μL；分流比為30：1。

1.2.2水樣品的提取取含有擬除蟲菊酯農藥的水樣5 mL于100 mL容量瓶中，加入25 mL正己烷，劇烈震搖10 min，邊搖邊放氣，震搖完畢后將其轉移至125 mL分液漏斗中，靜止分層，將上層正己烷層收集至三角瓶中。下層收集至原容量瓶中，再加入10 mL正己烷，重復以上操作，之后用5 mL正己烷洗容量瓶，并將其收集至三角瓶中，從三次收集的上清液中取3 g置于小燒杯，待凈化。

1.2.3水樣品的凈化用5 mL正己烷和丙酮的混合溶液9：1（v/v）淋洗氟羅里硅土固相萃取柱，取3 g待凈化溶液加入到淋洗過的固相萃取柱中，并將其收集至試管中，待其全部經固相萃取柱凈化后，繼續加入5 mL正己烷和丙酮的混合溶液9：1（v/v）并繼續將淋洗液收集至試管中。待試管中收集液于40℃氮吹干，用色譜純正己烷定容到1 mL，并用漩渦振蕩器振蕩1 min，經0.22 μm的有機濾膜過濾收集至進樣瓶中，用外標法定量，測定樣品中擬除蟲菊酯農藥含量。每個試驗重復3次。

1.2.4擬除蟲菊酯農藥的水解分別用0.1 mol/L的HCl和NaOH調制pH為4、7、8、9、10、11、12，分別添加4種擬除蟲菊酯農藥，使水樣種農藥的濃度為1.0 mg/L，震蕩均勻，室溫條件下密封放置1.5 h。1.5 h后分別取樣，進行處理檢測，每個pH點進行3次重復試驗。

不同熱處理條件下擬除蟲菊酯農藥的水解將pH為11，4種擬除蟲菊酯農藥濃度為1.0 mg/L的水樣置于螺口離心管中，將密封的螺口離心管分別放置在20、30、40、50 ℃水浴中，密封放置1.5 h。1.5 h后分別取樣，進行處理檢測，每個溫度進行3次重復試驗。

不同處理時間下擬除蟲菊酯的水解將pH為11，4種擬除蟲菊酯農藥濃度為1.0 mg·L-1的水樣置于螺口離心管中，將密封的螺口離心管室溫放置0、0.5、1.0、1.5、2.0 h。不同的時間點分別取樣，進行處理檢測，每個時間點進行3次重復試驗。

2 結果與討論

2.1 水中擬除蟲菊酯農藥色譜條件分析

根據進樣口溫度、檢測器溫度及色譜柱溫度選擇的原則基礎上進行多次分離試驗后，確定進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度300 ℃，色譜柱初始溫度100 ℃，在該條件下4種農藥分離良好，基線平穩，檢測器靈敏度高，且分析時間為37 min。在該條件下4種農藥的標品的氣相色譜圖如圖1所示，經過前處理后的樣品測定所得水樣品的氣相色譜圖如圖2所示。從色譜圖上可知，4種擬除蟲菊酯得到了很好的分離。

2.2 擬除蟲菊酯農藥的水解

將4種擬除蟲菊酯分別添加到pH為4、8、9、10、11、12的酸性、中性、堿性溶液中，溶液中4種農藥的濃度為1.0 mg·L-1，震蕩均勻，室溫條件下放置1.5 h。取樣，測定擬除蟲菊酯農藥的殘留水平，可以反映不同pH條件下擬除蟲菊酯的水解情況。

由圖3可以看出4種擬除蟲菊酯農藥在酸性和中性條件下，穩定性較好。在堿性條件下，隨著pH的增大，農藥逐漸發生水解，pH在7～10條件下，水解程度不明顯，在pH>10條件下，水解程度增大，農藥濃度顯著減小。趙華[12]對甲氰菊酯的水解性進行了研究，結果表明甲氰菊酯在堿性溶液中的降解較快，在中性條件下較慢。劉海杰[13]等對堿性電解水在不同pH條件下對蘋果表面的高效氯氟氰菊酯農藥的降解進行了研究，結果也表明，在pH為8～10的條件下，氯氟氫菊酯的水解程度不明顯，在pH>10時，降解率發生躍升。這與與本試驗研究結果一致。此結果的主要原因可能是酯類堿性水解的反應機理為親核反應，隨著堿性增加，作為親核試劑的OH-濃度增大，反應速率加快，而在酸性條件下，H+使羰基質子化，H3O+作為親核試劑進攻羰基，酸性增加，H+濃度增加，H2O以H3O+形式存在，親核性因而減弱，反應速率減慢。

2.2.1 不同熱處理條件下擬除蟲菊酯的水解

將pH為11，4種擬除蟲菊酯農藥濃度為1.0 mg/L的水樣置于螺口離心管中，將密封的螺口離心管分別放置在20、30、40、50 ℃水浴中，密封放置1.5 h。取樣，測定擬除蟲菊酯農藥的殘留水平，可以反映溫度對pH=11條件下擬除蟲菊酯水解的影響。實驗結果見圖4。

由圖4可見，pH=11條件下4種擬除蟲菊酯的水解受溫度的影響表現為隨著溫度的升高，水解程度增大，農藥濃度減小。從圖4中可見，聯苯菊酯和氯氟氫菊酯農藥濃度下降趨勢比較平緩，說明兩種農藥在pH=11條件下的水解受溫度的影響較小。而氯氰菊酯和氰戊菊酯農藥濃度下降趨勢比較急促，說明兩種農藥在pH=11條件下的水解受溫度影響較大。在20 ℃時聯苯菊酯的濃度為0.79 mg/L，50 ℃時濃度為0.59 mg/L，隨著溫度的升高，聯苯菊酯水解了20%。20 ℃時氯氟氫菊酯的濃度為0.42 mg/L，50 ℃時濃度為0.18 mg/L，隨著溫度的升高，氯氟氫菊酯水解了24%。20 ℃時氯氫菊酯的濃度為0.65 mg/L，50 ℃時濃度為0.05 mg/L，隨著溫度的升高，氯氟氫菊酯水解了60%。20 ℃時氰戊菊酯的濃度為0.57 mg/L，50 ℃時濃度為0.03 mg/L，隨著溫度的升高，氰戊菊酯水解了54%。氯氰菊酯和氰戊菊酯在50 ℃的濃度為0.05 mg/L和0.03 mg/L，幾乎全部被水解。說明在較高的pH下，擬除蟲菊酯的水解反應對溫度更加敏感。

2.2.2 不同處理時間下擬除蟲菊酯的水解

將pH為11，4種擬除蟲菊酯農藥濃度為1.0 mg/L的水樣置于螺口離心管中，將密封的螺口離心管室溫放置0.5、1.0、1.5、2.0 h。不同的時間點分別取樣，測定擬除蟲菊酯農藥的殘留水平，可以反映處理時間對pH=11條件下擬除蟲菊酯水解的影響。

圖5可見，隨著處理時間的延長，水解程度增大，農藥的濃度逐漸減少。在pH=11條件下處理聯苯菊酯30 min農藥濃度為0.84 mg/L，120 min時濃度為0.72 mg/L，水解了12%。處理氯氟氫菊酯30 min農藥濃度為0.63 mg/L， 120 min時濃度為0.46 mg/L，水解了17%。處理氯氰菊酯30 min農藥濃度為0.77 mg/L，120 min時濃度為0.64 mg/L，水解了13%。處理氰戊菊酯30 min農藥濃度為0.74 mg/L，120 min時濃度為0.63 mg/L，水解了11%。由圖可見，pH=11條件下處理4種農藥在90 min后水解曲線變得平緩，水解幅度減小，所以擬除蟲菊酯水解試驗的處理時間選擇1.5 h。

3結論

擬除蟲菊酯農藥在水中的降解情況表明，4種擬除蟲菊酯在pH>10條件下，水解程度增大。在pH=11條件下4種擬除蟲菊酯的水解受溫度的影響表現為隨著溫度的升高，水解程度增大。聯苯菊酯和氯氟氫菊酯兩種農藥的水解受溫度的影響較小。氯氰菊酯和氰戊菊酯兩種農藥的水解受溫度的影響較大。受處理時間的影響表現為隨著處理時間的延長，水解程度增大，農藥的濃度逐漸減少。當處理時間超過1.5 h水解程度增加的幅度減小，農藥濃度減小的程度降低。因此在最優的溫度和pH條件下對蔬菜、水果等農產品進行處理，能夠較大程度的去除殘留的擬除蟲菊酯農藥，從而降低其對人類身體健康造成的危害。

參考文獻：

[1] Jie L， Huang W， Han H， et al. Characterization of cell-free extracts from fenpropathrin-degrading strain Bacillus cereus ZH-3 and its potential for bioremediation of pyrethroid-contaminated soils[J]. Science of the Total Environment， 2015， 523：50-58.

[2] Arvand M， Bozorgzadeh E， Shariati S. Two-phase hollow fiber liquid phase microextraction for preconcentration of pyrethroid pesticides residues in some fruits and vegetable juices prior to gas chromatography/mass spectrometry[J]. Journal of Food Composition & Analysis， 2013， 31（2）：275-283.

[3] Shukla Y， Yadav A， Arora A. Carcinogenic and cocarcinogenic potential of cypermethrin on mouse skin[J]. Cancer Lett，2002，182（1）：33-41.