成型和灼燒溫度對垃圾衍生燃料灰渣理化特性的影響

黎 濤，熊祖鴻，魯 敏，謝 森，熊培培

（中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640）

0 引 言

隨著經濟建設的發展，人類活動產生的垃圾逐年增長，從而引發環境污染、土地填埋等一系列的矛盾日益加劇[1-3]。垃圾焚燒發電（waste to energy，WTE）是目前比較合理解決垃圾處理和緩解能源需求方式[4-5]。垃圾焚燒發電作為“減量化、無害化、資源化”處置生活垃圾的重要手段，行業發展備受關注。2016年，中國垃圾焚燒發電廠數量為250座，比2015年增加14%，總處理能力為23.8萬t/d，總裝機約為490×104kW，到2020年中國將增加到垃圾發電裝機容量820×104kW左右[6]垃圾的 40%可作為燃燒材料利用，通過燃燒發電設備將這些燃料釋放能量的25%～30%輸送到電網[7]將垃圾的可燃部分篩選出來，經干燥、混合、破碎、成型等工藝制備成垃圾衍生燃料refuse derived fuel，RDF。RDF可克服垃圾燃料熱量分布不均勻、產生燃氣質量不穩定，能效低的缺陷，大幅度提高垃圾的能量釋放，減少有毒有害物質的排放[8-9]，Antonio Gallardo 認為RDF燃燒的SO2和CO2排放量比褐煤和無煙煤低[10]。RDF是垃圾焚燒爐、生物質汽化爐的理想燃料，也可以代替部分煤炭燃燒發電，既解決垃圾填埋問題，又減輕國家能耗日漸增加、能源供應壓力大的局面，實現垃圾無害化、資源化，減量化的循環經濟[11-12]然而，RDF燃燒后仍然有 20%左右的灰渣產生。這些灰渣主要來自塑料、紙張制品生產中使用的無機填充劑、草木的無機灰分，以及物品表面粘帶的泥渣土塊[13-15]。一座200 t熱解氣化爐每年可產出約1.4萬t的灰渣，仍然需要面臨進一步處理的問題[16-17]。

要將 RDF灰渣排放轉化為資源化利用，就必須對RDF灰渣進行深入細致的研究，掌握其物質的本質特性，從中尋求利用灰渣的途徑。對于RDF燃燒灰渣，可分為飛灰（fly ash，FA）和底灰（bottom ash，BA），分別為煙囪收集的灰渣FA和爐底收集的灰渣BA[18]。業界普遍認為飛灰吸附有毒金屬砷、鋅、鎘、鉛、鎳、鈹、銅、鋇、硒、汞、六價鉻，需要經過絡合劑處理后才能進行填埋。相關的檢測依據有“危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別”﹙GB 5085.3-2007附錄 A﹚；“生活垃圾采樣和分析方法”（CJ/T313-2009）[19-21]；“化學試劑電感耦合等離子體原子發射光譜法通則”（GB/T 23942-2009）。較多學者關注RDF灰渣用于土地回填和道路填充對環境的影響，認為RDF廢渣用于路基填料比填埋更佳，但是遇到雨水的浸泡時，由于雨水的弱酸性，會從廢渣中浸提出毒性重金屬離子[22]。RDF灰渣的毒性與水的作用不可分離，同時也受到廢渣的粒徑、化合物、溫度的影響[23-24]。對于RDF灰渣的特性，則很少有文獻開展研究。本文以RDF灰渣為研究對象，對其燃燒后的灰渣特性進行分析，探索通過工業利用進行減量的途徑。

1 試驗部分

1.1 樣品制備

本試驗使用的樣品來自佛山南海綠電再生能源有限公司廠區提取的垃圾樣品20 kg，收到基具體組成分：其中可作為RDF原料的紙（14.99%）、塑料（24.39%）、布（7.6%）、草木（5.45%）、白塑料（0.67%）質量分數為53.1%，沙土、玻璃、金屬和廚余分別為5.98%，2.15%，2.05%和36.72%。經分選、粉碎、混合、添加微量的粘合劑，通過液壓機（壓力20 kg）制備直徑2 cm，長5.5 cm，密度為0.58 g/cm3的圓柱體顆粒，標注L系列；同時取未擠壓成型樣品作為對照，標注 S系列。樣品原料元素質量分數為：C 42.18%，H 5.91%，N 0.92%，S 0.16%，O 29.9%。樣品灼燒溫度分別為600，700，800，900，1 000，1 100 ℃。

1.2 試驗儀器與裝置

試驗儀器包括X’Pert Pro X射線衍射儀（XRD，荷蘭Panalytical儀器公司）、TWvario EL cube 元素分析（德國 Element儀器公司）、能量散射光譜儀（EDS，日本JEOL儀器公司)、TGAQ50熱重分析儀（美國TA公司）、AL204電子天平（梅特勒-托利多儀器公司）、SX-G07123-箱式電阻爐（天津中環實驗電爐有限公司）。不銹鋼篩網一套，孔徑分別為 0.9，0.5，0.35，0.15，0.1，0.075 mm。XRD圖譜分析采用Highscore分析軟件。

1.3 樣品處理

將樣品分為6組，每組分別取L、S系列各一樣品，每樣平行2份，分別為200～300 g，置于箱式電阻爐內，按照600，700，800，900，1 000，1 100 ℃下灼燒1 h(CO2/O2氣氛)。樣品完成灼燒后，待其冷卻至 500 ℃以下，取出，在爐外冷卻至 100 ℃以下后，置于干燥器冷卻至室溫，稱量并記錄。各灰渣樣品分別用組篩手工過篩，收集每篩網上的灰渣、稱量并記錄。

2 結果與分析

2.1 各溫度點灼燒RDF灰渣結果分析

圖1為成型RDF的L系列與未成型RDF的S系列樣品在600～1 100 ℃灼燒后的灰渣。由圖1可見，600 ℃時，L1與S1的灰分分別為19.16%和18.69%，隨著溫度升高，灰渣量逐步降低。在 L系列中，最高溫灰渣比最低溫灰渣減少26.46%；S系列中，最高溫灰渣比最低溫灰渣減少20.33%。由圖2的RDF熱重圖（升溫速度：10.00 ℃/min，溫度范圍：25～900 ℃，氣氛：N2/Air）可見，樣品在 657 ℃時還有一次燃燒，由此可見，RDF在高于 600 ℃的溫度下，發生進一步燃燒和反應，使得其灰渣進一步減少。

圖1 成型和非成型RDF在各溫度下的灰渣含量Fig1 Content of pelleted and non-pelleted RDF under different temperature

圖2 RDF(未成型)樣品的DTG曲線圖Fig2 DTG scan diagram of RDF（non-pelleted）sample

由成型和未成型的RDF平行比對可以看到，成型顆粒的灰渣量比未成型的低，這是因為，成型的RDF經過擠壓后，物料間的間隙小，相互接觸面積大，更有利于各成分在高溫下的固相反應，反應越完全，灰渣量越低。根據化學反應質量守恒定律，結合圖 1的試驗結果，可以初步判斷，RDF在高溫條件下，灰渣成分發生反應，產生氣體化合物逸出，使終產物質量減少。

2.2 各溫度點灼燒RDF灰渣粒徑分析

由圖2可見，RDF在升溫過程中，于300 ℃左右發生第1次燃燒，450 ℃左右發生第2次燃燒，此時有機大分子分解后產生氣體和熱量。2次燃燒后殘余的產物以無機物為主，主要是RDF原料中的無機鹽和氧化物、燃燒過程化合生成無機鹽和氧化物，也就是灰渣[25]。成型RDF和未成型RDF灰渣經過組篩分級篩選后，結果見表1。由數據可以觀察到，隨著溫度升高，灰渣粒徑逐漸增大，600～900 ℃的灰渣粒徑主要在0.355 mm以下；1 000℃以上，粒徑大于0.355 mm的灰渣大幅度上升，在1 100℃時，成型 RDF灰渣粒徑大于 0.355 mm比例已達到100%。這是因為，由于溫度升高，固體結構中質點熱振動動能增大、反應能力和擴散能力增強[26]。

對于化學反應，其速率常數為

對于擴散，擴散系數為

式中k為速率常數；R為氣體常數；T為熱力學溫度；EA為表觀活化能；A為頻率因子；Q為激活能；D0為頻率因子。從 2個方程式可見，溫度升高，反應速率和擴散系數都增強，固相界面的部分質子獲得足夠能量而擴散，與相鄰質子發生鍵合，形成新的物質。由于相鄰質子在相面相互結合，新物質的粒徑因此增大[27]。

2.2.1 未成型RDF灰渣粒徑分析

未成型RDF（S系列）在600～900 ℃的溫度段下的灰渣粒徑集中在0.355 mm以下(表1)。在600，700，800，900 ℃ 4個溫度之間比較，700～1 100 ℃的灰渣粒徑<0.075 mm在7%以上，但600 ℃時幾乎沒有<0.075 mm的灰渣。結合2.1節的試驗結果，可以推測，600 ℃的灰渣內部還包裹少量的可燃燒物質。圖2的DTG圖可以看到，樣品在 657 ℃時還有一次燃燒，之后灰渣粒徑進一步減小到0.075 mm以下?？梢酝茰y，600 ℃以后，隨著溫度升高，部分物質繼續分解，如殘余有機物、可分解無機鹽（碳酸鹽、硫酸鹽），使灰渣粒徑減小，質量減少，而粒徑<0.075 mm的顆粒增加。

表1 RDF灰渣粒徑分布Table 1 Particle size distribution of RDF ash %

未成型RDF在1 000 ℃的灰渣粒徑明顯增大，大于0.9 mm為0.69%，0.9～0.5 mm占24%，小于0.5 mm的顆粒數減少。1 100 ℃的灰渣粒徑進一步增大，大于0.9 mm的占17.09%，0.9～0.5 mm占20.73%，即大于0.5 mm的灰渣占37.82%，表明隨著溫度的升高，灰渣固相界面發生的固相反應加劇。

2.2.2 成型RDF灰渣粒徑分析

與未成型的RDF相比，成型的RDF顆粒（L系列）在各溫度段的灰渣粒徑明顯增大。600 ℃時，<0.075 mm的灰渣達到8.41%，與未成型RDF的700 ℃灰渣相近；而600 ℃未成型RDF<0.075 mm的灰渣為0。這些數據表明，成型RDF燃燒的燃燒速率比未成型RDF高，使部分灰渣進一步分解，形成更加細小的顆粒。

在同溫度條件下，成型的RDF形成灰渣粒徑比未成型大。在1 100 ℃時，前者已經100%大于0.355 mm，后者只有40%大于0.355 mm。這些數據表明，擠壓成型的前加工，使RDF相互接觸面積大，燃燒時界面活化能高的質子擴散時需要克服的位能較低，更容易與相鄰的質子發生在界面固相反應，形成大塊顆粒[28]。

2.3 RDF灰渣的組分分析

2.3.1 晶體組分分析

圖3為各灰渣樣品的X衍射掃描譜圖，通過比對，發現同溫度下處理的成型和未成型樣品灰渣的衍射峰有很明顯的差異。表2列出個樣品衍射峰的數量。在600 ℃時，成型RDF比未成型RDF的峰數量少很多，但隨溫度上升數量增加，未成型RDF則隨溫度上升而減少。表明成型RDF灰渣在溫度增加前提下，其固相反應比未成型的RDF活躍，生成較多的晶體。這一現象從上節的灰渣粒徑，成型RDF粒徑比未成型RDF大也得到佐證。

從圖3可以發現，隨著溫度上升，成型RDF灰渣衍射峰數量增加，峰強比未成型灰渣高；而非成型的灰渣，峰數減少，峰強明顯減弱。兩者圖譜表明，成型RDF的灰渣固相反應較活躍，產生較多新的晶體種類及數量；未成型RDF的灰渣，由于燃燒后物料大幅度減小，殘余的灰渣之間孔隙較大，一些質子獲得的能量不足以讓其克服位能與相鄰的質子反應產生新的晶體，而其本身規則有序的晶體結構在熱振動過程中被破壞，成為非晶體，導致衍射峰數、峰強減少或減弱[29]。

圖3 成型與未成型RDF灰渣X衍射圖Fig 3 XRD graph of RDF ash samples of pelleted and non-pelleted

表2 成型和未成型RDF灰渣X衍射峰數量Table 2 Peak number of XRD graph for ash of pelleted RDF and non-pelleted RDF

通過Highscore軟件分析各樣的X衍射譜圖，得到灰渣晶體成分如表 3，可以看到，600、700 ℃的灰渣，無論是成型還是非成型 RDF，以單一化合物為主要成分，其中較大量的成分有二氧化硅、碳酸鈣，其次為氯化鉀、氯化鈉，還有少量的磷酸鹽和硫酸鹽。這些成分來自灰塵土渣、植物的灰分，以及聚合物、化學纖維、紙張的填料等。隨著溫度升高，這些單一化合物逐漸接近燒結溫度，達到固相反應條件，相互之間在相界面發生固相反應[28]。溫度升高，二氧化硅和碳酸鈣參與反應的量增加，生成以硅酸鹽為主的無機鹽產物。

隨著溫度逐步升高，灰渣參與固相反應的成分增加，相互間形成新的共價鍵或離子鍵鏈接，使灰渣形成較大塊顆粒。灰渣在 1 000 ℃以上的時，以復合硅酸鹽為主要成分。

表3 成型RDF與非成型RDF灰渣晶體組分Table 3 Crystal components of pelleted RDF and non-Pelleted RDF ash

2.3.2 灰渣中非金屬元素分析

XRD譜圖的分析發現，RDF樣品在600，700 ℃的灰渣可觀測到碳酸鈣晶體，800 ℃以下的灰渣檢測到含硫酸鹽、氯化物的晶體，但成型RDF在700 ℃及以上，非成型RDF在800 ℃及以上，灰渣中的C，S，Cl元素很少，甚至檢測不到。采用 X射線能量分散譜儀（EDS）對各樣品進行半定量元素分析，非金屬元素含量見表4。結果顯示 C，Cl，S元素含量隨溫度上升顯著減少，而Si，O，P元素沒有顯著的變化；灰渣含量隨溫度上升而減少（圖1），進一步證實C，Cl，S隨溫度上升逐漸轉化為氣體逸出主體相面。反應式如式（1）～（5）。

從表4數據分析，成型的RDF灰渣的C，Cl，S減少的幅度比非成型的RDF灰渣大，也是因為同溫度下，前者反應物需要克服的位相勢能小于后者，反應更加充分、更劇烈，導致較多的氣體逸出主體。前者的灰渣質量比后者小也是因為前者參與反應的量較大，逸出的氣體量較多的緣故。這個現象也符合陶瓷廢渣燒制輕質發泡陶瓷的發泡機理。即C，S，Cl元素在窯爐高溫條件下轉化為氣體。氣體在熔融的硅酸鹽液相中移動，促使加速相界面位移，使硅酸鹽內部出現孔隙。這些孔隙相互間不連通的封閉孔，使陶瓷體積增大、密度減小，封閉孔在陶瓷中間具有很好的保溫隔熱功能[30]。

表4 成型和非成型RDF灰渣的非金屬元素含量Table 4 Non-metallic element content for pelleted and non-pelleted RDF ash samples %

3 結論與討論

1）RDF燃燒后的灰渣質量隨溫度的上升而減少；同溫度下，成型RDF灰渣比非成型RDF灰渣量??；隨溫度上升，成型RDF灰渣量減小的幅度大于非成型RDF，前者比后者高6%。

2）RDF灰渣粒徑隨溫度的上升而增大；同溫度下，成型RDF灰渣顆粒粒徑比非成型RDF大。在1 100 ℃時，成型RDF灰渣粒徑已100%大于0.355 mm，非成型RDF只有40%大于0.355 mm。

3）RDF灰渣在 800 ℃以下的組分以簡單的無機化合物為主，如二氧化硅、碳酸鈣、氯化鉀等。在1 000 ℃以下，灰渣的固相反應以分解反應為主，如殘余有機物、碳酸鹽、硫酸鹽分解，使灰渣顆粒粒徑變小。當溫度超過1 000 ℃，灰渣固相發生熔融，在界面發生化合反應，形成復雜的硅酸鹽化合物，灰渣粒徑變大。

4）隨著溫度上升，成型 RDF灰渣的晶體種類和數量比非成型RDF灰渣多。

5）隨著溫度上升，RDF灰渣中非金屬元素C，Cl，S逐漸轉化為氣體化合物從主體逸出，使灰渣質量進一步減小。同溫度下，成型RDF灰渣減少的非金屬元素量比非成型RDF灰渣大。

從RDF在燃燒過程產生的灰渣的成分及變化規律，發現灰渣在進一步燃燒或加熱的條件下，其中的非金屬元素C，Cl，S能轉化為氣體物質。這些氣體可能為環境污染的來源，如SO2，在實際工程中如采取針對性的措施，可以降低污染廢氣的排放。另一方面，由于產氣的性能，RDF灰渣可考慮作為輕質發泡建筑陶瓷的生產原料，通過廢棄物的資源化利用，城市垃圾實現零填埋，并產生足以能夠吸引企業的經濟效益。

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