二氧化鈦薄膜的制備及其光催化性能*

呂工兵

(中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司 陜西 榆林 718100)

前言

目前，國內(nèi)外研究人員對二氧化鈦的制備方法的研究已經(jīng)非常成熟。其中，呂玉娟等[1]利用溶膠-凝膠法制備出具有高催化活性的納米二氧化鈦薄膜，通過X射線衍射知道其主要晶型為銳鈦礦型。王祖鵷等[2]利用液相沉積法制得了表面均勻的納米二氧化鈦薄膜，并且以苯酚為目標(biāo)污染物進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明其具有較高的催化活性。劉錚等[3]以水熱法制備二氧化鈦薄膜，該薄膜具有高催化活性，并且重復(fù)利用效果較好。

在基體的選取上，根據(jù)不同的性能要求選取不同的材料。其中張志宏等[4]、任成軍等[5]使用溶膠-凝膠法在不同玻璃基體上制備二氧化鈦薄膜，通過光催化降解實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，以石英玻璃為基板制備的TiO2薄膜>以ITO玻璃為基板制備的TiO2薄膜>以普通玻璃為基板制備的TiO2薄膜。蔡倩等[6]以6061鋁合金為基體，使用液相沉積法制備二氧化鈦薄膜，通過與純鋁基二氧化鈦薄膜光催化降解性能比較，以6061鋁合金為基體的二氧化鈦薄膜催化降解效果更好。李東娜等[7]以活性炭纖維為基體制備出了具有高催化活性的二氧化鈦薄膜，其主要晶型為銳鈦礦型，其制備的二氧化鈦薄膜與活性炭纖維較好結(jié)合，既具有高催化活性，又有高吸附性能，能夠催化降解懸浮液系統(tǒng)中含量過低的污染物，具有較好的市場開發(fā)前景。與上述基體相比，不銹鋼絲網(wǎng)的力學(xué)性能比陶瓷、玻璃基體的更好，價(jià)格比鋁合金低，而且工藝成熟，容易制備。余薪萍等[7]以不銹鋼絲網(wǎng)為基底，在制備的溶膠中加入P25制備了TiO2薄膜，其對甲基橙的降解率為69.8%。

二氧化鈦薄膜具有優(yōu)異的光催化性能，在實(shí)驗(yàn)中取得了良好的催化效果[8]，但是其距參與實(shí)際生產(chǎn)還有一定距離，所以對它的研究還不止于此。以不銹鋼絲網(wǎng)為基體制備二氧化鈦薄膜以及對其摻雜鑭，研究其催化降解活性以及其重復(fù)使用效果的報(bào)道還鮮見報(bào)端。

本實(shí)驗(yàn)將以此為出發(fā)點(diǎn)，對該二氧化鈦薄膜的光催化性能進(jìn)行研究，以期得到能夠有利于二氧化鈦薄膜應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的結(jié)果。

本研究的根本目標(biāo)是提高二氧化鈦光催化降解污染水中的有機(jī)物的效率，通過XRD、SEM以及對目標(biāo)污染物的催化降解實(shí)驗(yàn)，研究各種因素對二氧化鈦催化降解效率的影響。主要研究內(nèi)容為探究所制得樣品的晶型，表征二氧化鈦薄膜表面的微觀形貌。研究攪拌、鍍膜、摻雜以及不同光照條件對催化效率的影響。對催化降解效率最好的二氧化鈦薄膜進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，探究其重復(fù)使用效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)采用的設(shè)備

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)采用的原材料見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)采用的原材料

1.3 二氧化鈦薄膜的制備

1.3.1 實(shí)驗(yàn)的前期準(zhǔn)備

把不銹鋼絲網(wǎng)剪成邊長4.5 cm的正方形，放入5%的鹽酸中除去灰塵和油污，再放入蒸餾水中洗滌干凈，在陰涼干燥處晾干備用。

1.3.2 二氧化鈦溶膠的制備

配置A液：用20 mL量筒量取14 mL無水乙醇加入100 mL燒杯中，在磁力攪拌器最慢攪拌速度攪拌下加入8 mL鈦酸丁酯和1.5 mL冰乙酸，室溫下保持該攪拌速度攪拌10 min。

配置B液：用量筒量取14 mL無水乙醇置于50 mL燒杯中，再用吸管量取1.5 mL蒸餾水置于該燒杯中，邊攪拌邊加入一滴濃鹽酸，攪拌均勻。

保持A液攪拌速度不變條件下把B液緩慢加入A液中，然后攪拌20 min即可得到均勻、透明的淡黃色溶膠。

摻雜鑭的溶液在配置B液的時(shí)候把0.3 g硝酸鑭溶解在那1.5 mL蒸餾水中，其他條件不變，就制得了摻鑭的二氧化鈦溶膠。

1.3.3 二氧化鈦薄膜的制備

用浸漬-提拉法把二氧化鈦溶膠附著在不銹鋼絲網(wǎng)上，在60 ℃下的干燥箱中干燥10 min，就制得了1層膜的不銹鋼絲網(wǎng)，多次浸提-干燥可得3、5、7、9、11層膜的不銹鋼絲網(wǎng)。然后放入高溫電爐中用1 h從室溫加熱到450 ℃，保溫2 h，即可制得二氧化鈦薄膜。

1.3.4 二氧化鈦粉末的制備

將上述中制得的溶膠在60 ℃下干燥2 h，冷卻后，再放入高溫電爐中煅燒，煅燒溫度450 ℃，升溫時(shí)間為1 h，煅燒2 h，制得二氧化鈦粉末。

1.4 二氧化鈦薄膜及其光催化活性的表征

1.4.1 二氧化鈦薄膜的表征

使用X射線衍射儀對所制得的粉末狀二氧化鈦進(jìn)行物相分析。

使用掃描電鏡表征所用負(fù)載有二氧化鈦薄膜的不銹鋼絲網(wǎng)的表面形貌。

1.4.2 二氧化鈦薄膜的光催化活性研究

用100 mL量筒量取75 mL濃度為2 mg/L的甲基橙溶液置于250 mL燒杯中作為模擬污水，加入磁子和銅支架，再將附有二氧化鈦薄膜的不銹鋼絲網(wǎng)放在銅支架上，磁力攪拌器調(diào)到最低轉(zhuǎn)速。把燒杯放入自制光催化反應(yīng)裝置中，分別用紫外燈和日光燈進(jìn)行照射，燈距液面15 cm，每隔20 min取一次樣，用T6新世紀(jì)型紫外分光光度計(jì)測定吸光度，再按下式計(jì)算其降解率。

式中： A0——甲基橙降解前的吸光度；

A——甲基橙降解后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化鈦物相分析

圖1顯示了樣品的X射線衍射圖譜。

圖1 二氧化鈦的XRD圖譜

經(jīng)分析圖1發(fā)現(xiàn)，在25.36°、37.8°、48.12°、53.84°、55.12°和62.68°處的衍射峰分別對應(yīng)于銳鈦礦型二氧化鈦(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面，在27.48°處的衍射峰對應(yīng)于金紅石型二氧化鈦(110)晶面。由此可知，利用溶膠-凝膠法制得的樣品主晶相為銳鈦礦型二氧化鈦，摻雜了少量的金紅石型二氧化鈦。

2.2 二氧化鈦薄膜形貌表征

圖2中a、b、c、d分別是浸提次數(shù)為5次、7次、9次、11次的不銹鋼絲網(wǎng)表面二氧化鈦在掃描電鏡下放大400倍的電鏡圖。e是浸提次數(shù)為7次的不銹鋼絲網(wǎng)表面二氧化鈦在掃描電鏡下放大5 000倍的電鏡圖。

由圖2可以看出，浸提次數(shù)為5次時(shí)，如圖2(a)，不銹鋼絲網(wǎng)上的二氧化鈦以膜和附著顆粒的形態(tài)存在，并且膜層相對致密，附著顆粒尺寸較大。浸提次數(shù)為7次，如圖2(b)，二氧化鈦仍然以膜和附著顆粒的形態(tài)存在，但是膜層有所開裂，附著顆粒尺寸數(shù)量明顯增多。相比7次來說，浸提次數(shù)為9次時(shí)，如圖2(c)，不銹鋼絲網(wǎng)上的二氧化鈦薄膜開裂現(xiàn)象明顯減弱，這是因?yàn)殚_裂的二氧化鈦薄膜脫落造成的；不銹鋼絲網(wǎng)上附著的顆粒狀二氧化鈦尺寸減小，這是由于顆粒在生長過程中過大，附著力不夠而脫落。浸提次數(shù)為11次時(shí)，不銹鋼絲網(wǎng)上的二氧化鈦僅僅以薄膜狀態(tài)存在，附著其上的顆粒基本上脫落干凈。

圖2 負(fù)載二氧化鈦薄膜的不銹鋼絲網(wǎng)的SEM

負(fù)載于不銹鋼絲網(wǎng)上的二氧化鈦薄膜在煅燒前是相對疏松的，在煅燒過程中二氧化鈦薄膜產(chǎn)生收縮，導(dǎo)致開裂，甚至脫落。在其浸提過程中，附著顆粒先是隨機(jī)均勻長大，后隨著浸提次數(shù)的增加，浸提液中前驅(qū)體減少，顆粒又溶解于浸提液中，導(dǎo)致附著的顆粒變小并減少。

2.3 攪拌對降解速度的影響

圖3 攪拌對二氧化鈦薄膜催化性能的影響

用上述制得的浸提9次的二氧化鈦薄膜在不同條件下催化降解甲基橙溶液，其降解率如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著時(shí)間的增加，甲基橙的降解率不斷增大，并且攪拌能夠使降解速度加快，使降解率增大。這是由于攪拌增加了甲基橙溶液與二氧化鈦薄膜的接觸機(jī)會(huì)，還使甲基橙溶液趨于均勻，而不攪拌的甲基橙溶液只能部分與二氧化鈦薄膜接觸，發(fā)生光催化降解，最終降解率也較低。

2.4 浸提次數(shù)對純二氧化鈦薄膜催化性能的影響

由有關(guān)文獻(xiàn)資料[9]可知，鍍膜次數(shù)太多，降解效率反而會(huì)降低，因此本研究選擇浸提次數(shù)N為1次、3次、5次、7次、9次和11次。并且測試了不銹鋼絲網(wǎng)上不同浸提次數(shù)的二氧化鈦薄膜對甲基橙的催化降解效率，其結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，甲基橙的降解率不斷增加；隨著鍍膜次數(shù)的增加，二氧化鈦薄膜對甲基橙的催化降解效率先增大后減小，在鍍膜層數(shù)為7次時(shí)效果最好，其最大降解率可以達(dá)到78%左右。根據(jù)其表面微觀形貌可知，在鍍膜的過程中，隨著鍍膜次數(shù)的增加，其鍍膜越來越難以保持均勻，并且在不銹鋼絲網(wǎng)上的二氧化鈦較疏松，在燒結(jié)時(shí)發(fā)生收縮，二氧化鈦薄膜發(fā)生開裂，甚至脫落。而附著于其上的顆粒先自由生長，隨著浸提次數(shù)的增加，浸提液中前驅(qū)體減少，顆粒又溶解于浸提液中，導(dǎo)致附著顆粒變小，減少。

圖4 鍍膜次數(shù)對二氧化鈦薄膜催化性能的影響

2.5 鍍膜對二氧化鈦催化性能的影響

為了比較膜狀以及粉狀二氧化鈦的催化效果，我們稱取與7次鍍膜時(shí)附著在不銹鋼絲網(wǎng)上的二氧化鈦相同質(zhì)量的二氧化鈦粉末進(jìn)行對比試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。顯然，鍍膜的二氧化鈦催化效率比粉末狀二氧化鈦催化效率高16%，而且催化速度更快。所以鍍膜的光催化降解效果更好。粉末在燒結(jié)過程中容易發(fā)生團(tuán)聚，使其反應(yīng)接觸面減少，所以粉末催化降解效率較低。

圖5 鍍膜和粉狀二氧化鈦對甲基橙的催化降解性能

2.6 摻雜對二氧化鈦薄膜催化性能的影響

通過摻鑭的二氧化鈦薄膜與純二氧化鈦薄膜在不同光照條件下對甲基橙溶液的降解速度的研究，比較摻鑭對二氧化鈦薄膜催化降解性能的影響。結(jié)果如6圖所示。

由圖6可以看出，雖然所用日光燈比紫外燈功率更大，但是在紫外燈照射情況下二氧化鈦薄膜的降解率比在日光燈照射情況下二氧化鈦薄膜的降解率高好幾倍，可見二氧化鈦主要是利用紫外光。摻鑭的二氧化鈦薄膜比純二氧化鈦薄膜的催化降解速度更快，最終降解率也更高，在紫外燈照射情況下降解率提高了7%，而在日光燈照射情況下降解率提高了54.7%。這是因?yàn)閾诫s鑭拓寬了二氧化鈦能利用的光譜的寬度，使二氧化鈦利用光能的譜帶超出紫外光區(qū)，大大提升了二氧化鈦對光能的利用率，在實(shí)際生產(chǎn)中具有重要的意義。

圖6摻鑭和純二氧化鈦薄膜在不同光照情況下對甲基橙催化降解情況

2.7 二氧化鈦薄膜的重復(fù)性使用效果

根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況選擇浸提次數(shù)為7次的二氧化鈦薄膜進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。實(shí)驗(yàn)中負(fù)載有二氧化鈦薄膜的不銹鋼絲網(wǎng)的質(zhì)量變化情況如表1所示。

圖7 不同重復(fù)次數(shù)反應(yīng)4 h時(shí)催化降解情況

由圖7可以看出，純的和摻鑭的二氧化鈦均存在第一次催化降解效率較高。這是因?yàn)樵诘谝淮未呋到鈱?shí)驗(yàn)中，不銹鋼絲網(wǎng)上附著力較差的二氧化鈦會(huì)產(chǎn)生脫落，導(dǎo)致在后續(xù)重復(fù)性試驗(yàn)中，參與催化降解實(shí)驗(yàn)的催化劑的量有所減少。

從表1可以看到，一次使用導(dǎo)致催化劑附著量分別減少了40%和36%。同時(shí)表1中重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中催化劑系統(tǒng)質(zhì)量變化情況表明，只有初次使用時(shí)會(huì)造成催化劑附著明顯減少，之后多次使用過程中，催化劑附著量基本不變。

由圖7還可以看出，再從第二次實(shí)驗(yàn)開始，純二氧化鈦薄膜和摻鑭二氧化鈦薄膜的催化降解效率都基本不變。

而表1也表明，不銹鋼絲網(wǎng)上附著的二氧化鈦薄膜的量保持不變。說明有一些二氧化鈦薄膜牢固地附著在不銹鋼絲網(wǎng)的表面，不會(huì)脫落，可以長期重復(fù)使用。

3 結(jié)論

筆者通過溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體，采用浸漬-提拉法鍍膜，然后經(jīng)過一系列的處理過程得到二氧化鈦薄膜，并用二氧化鈦薄膜進(jìn)行了降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)。得出了以下主要結(jié)論是：

1)筆者所采取的工藝制取的二氧化鈦主要以銳鈦礦型為主，還有少許金紅石型。從SEM圖中可以看出隨浸提次數(shù)增加，附著在不銹鋼絲網(wǎng)上的二氧化鈦薄膜逐漸出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，甚至脫落，而附著顆粒先增大后減小。

2)在對目標(biāo)污染物的催化降解實(shí)驗(yàn)中，隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間增加，降解率逐漸增加。攪拌、摻雜、鍍膜等都可以提高降解速度。在對浸提次數(shù)的研究中，筆者采用了浸提次數(shù)分別為1次、3次、5次、7次、9次、11次的不銹鋼絲網(wǎng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨浸提次數(shù)增加，降解率先增加后減少，浸提次數(shù)為7次時(shí)，綜合效果最好，其最高降解率能達(dá)到77.6%。

3)在重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中，無論是摻鑭二氧化鈦薄膜還是純二氧化鈦薄膜，除了第一次到第二次降解率會(huì)降低一些外，以后二氧化鈦薄膜對甲基橙的催化降解效率基本上不發(fā)生變化，說明該實(shí)驗(yàn)所采取的方法能夠使二氧化鈦長期重復(fù)使用。

1 呂玉娟,洪偉良,李繼貞,等.溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜及其光催化性能的研究.廣州環(huán)境科學(xué),2006,12(21)15～17

2 王祖鵷,張鳳寶.二氧化鈦薄膜的液相沉積法制備研究.分子催化,2003,15(17):421～424

3 劉崢,張京迪, 錢仙娥,等.水熱法制備稀土摻雜納TiO2薄膜及光催化降解性能研究.稀土.2010,31(2):7～11

4 張志宏,張海明, 吳蓮萍,等.在不同玻璃基板上制備的二氧化鈦薄膜光催化活性的評價(jià).延邊大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2008,23(34):131～134

5 任成軍,鐘本和,劉恒,等.納米二氧化鈦薄膜光催化劑的合成及特性.高校化學(xué)工程學(xué)報(bào),2004,12(18):57～60

6 蔡倩,王金淑, 李洪義,等.鋁合金表面制備二氧化鈦薄膜及其光催化活性研究.無機(jī)材料學(xué)報(bào),2012,26(27):638～642

7 余薪萍,李文奇,李玉娟,等.P25對TiO2鍍膜光催化活性的影響.南水北調(diào)與水利科技,2010,8(2):80～82

8 余新武,任艷麗.二氧化鈦薄膜光催化降解次甲基藍(lán).商丘師范學(xué)院學(xué)報(bào),2008,28(24):76～79

9 嚴(yán)新,吳俊,陳華,等.TiO2光催化降解甲基橙污水性能研究.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2011,34(3):429～432