Pt-Al/MCM-41催化劑的制備及催化合成有機硅增效劑

陳秀瑩 謝慧琳 胡文斌＊, 周新華 周紅軍＊, 舒緒剛 孫育青

(1仲愷農業工程學院化學化工學院，廣州市農用化學品高效利用重點實驗室，廣州 510225)

(2惠州市綠龍生物材料有限公司，惠州 516081)

0 引 言

有機硅增效劑是一類以聚二甲基硅氧烷為主鏈并連接一個或多個有機硅基團的高分子化合物[1]，因其具有優良的潤濕性、鋪展性以及顯著降低溶液表面張力等特點，能夠有效減少噴霧用水、農藥用量以及環境污染，被廣泛應用于農業領域[2-3]。合成此類有機硅增效劑最主要的途徑是含氫硅烷和烯烴或炔烴的硅氫加成反應[4]，而非均相催化劑是該反應的重要催化劑，它能解決均相催化劑存在的與產物難以分離、不能重復使用、貴金屬流失等問題[5]。

介孔硅因其具有良好的熱穩定性、大的比表面積和孔容、有序的孔道等優點[6-8]，可作為催化劑的良好載體[9-10]。研究發現，負載型單金屬催化劑中的金屬容易發生團聚，會降低其催化活性[11]。然而，負載型雙金屬催化劑因金屬間存在協同作用，可以減少金屬間的團聚，并提高催化活性和選擇性；此外，調控2種金屬的比例，還可提高金屬的有效利用率，降低其成本[12]。Zhang 等[13]合成了 PdCu/SiO2催化劑，并應用于催化硅氫加成反應；結果顯示，PdCu/SiO2具有良好的選擇性，催化活性和穩定性。白贏等[14]制備了PtCu/C催化劑催化苯乙烯和三乙氧基硅烷加成反應；結果表明，Cu的引入使Pt/C催化劑的催化性能得到提高，且具有良好的選擇性和重復使用性。誠然，雙金屬催化劑應用于催化硅氫加成反應已有報道，但在單金屬催化劑中引入Al元素制備雙金屬催化劑，并應用于硅氫加成反應來合成有機硅增效劑的研究還鮮見報道。

本文以自制MCM-41為載體，AlCl3為促進劑，制備了Pt-Al/MCM-41催化劑，采用FTIR、N2吸附-脫附、XRD、TEM、XPS、ICP對其結構、形貌和金屬間作用力進行了表征，并將其應用于合成有機硅增效劑，通過正交實驗法系統考察了反應物物質的量比、反應時間、反應溫度、催化劑用量對七甲基三硅氧烷轉化率的影響，篩選出最優的合成工藝，以期制備出性能優異的有機硅增效劑。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇(均為分析純，天津市大茂化學試劑廠)；六水合氯鉑酸(分析純，上海安耐吉化學有限公司)；無水氯化鋁、3A分子篩(均為分析純，天津市福晨化學試劑廠)；鹽酸(分析純，廣州化學試劑廠)；七甲基三硅氧烷 (MDHM)、聚乙二醇烯丙基醚(PGAE)(均為工業級，揚州晨化新材料股份有限公司)。

Spectrum100型傅里葉紅外光譜儀，美國PerkinElmer公司；Quadrasorb SI型氮氣吸附-脫附儀，美國康塔儀器公司；D8 Advance型X射線衍射儀，德國布魯克分析儀器公司；Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡，美國FEI公司；Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀，美國賽默飛世爾科技有限公司；Agilent725型電感耦合等離子體發射光譜儀，美國安捷倫公司；AvanceⅢHD500型核磁共振譜儀，北京Bruker科技有限公司。

1.2 介孔硅MCM-41的制備

加入1.0 g CTAB、100 mL蒸餾水和 70 mL濃氨水于三口燒瓶中，在60℃下恒溫攪拌1 h后加入5 g TEOS，繼續攪拌7 h后停止反應，置于室溫中晶化、過濾、洗滌、烘干。然后用200 mL酸化乙醇溶液(V鹽酸∶V乙醇=1∶20)去除模板劑 CTAB，并洗滌至中性，再于400℃下焙燒2 h，制得介孔硅MCM-41，備用。

1.3 Pt-Al/MCM-41催化劑的制備

1.3.1 Pt/MCM-41催化劑的制備

稱取2.0 g經活化的介孔硅和35 mL乙醇 (經脫水處理)置于三口燒瓶中，通氮氣0.5 h后，加入15 mL氯鉑酸-乙醇溶液，在75℃下攪拌10 h，過濾，烘干，制得Pt/MCM-41催化劑。

1.3.2 Pt-Al/MCM-41催化劑的制備

稱取2.0 g經活化的介孔硅和35 mL乙醇 (經脫水處理)置于三口燒瓶中，通氮氣0.5 h后，加入15 mL氯鉑酸-乙醇溶液，在75℃下攪拌10 h，再用高純氮氣將乙醇蒸干，然后加入20 mL氯化鋁-乙醇溶液和30 mL乙醇，攪拌10 h，過濾，烘干，制得Pt-Al/MCM-41催化劑。按照不同的Pt-Al物質的量比(nPt∶nAl=1∶1、1∶2、1∶4 和 1∶8)可制得 Pt1Al1/MCM-41、Pt1Al2/MCM-41、Pt1Al4/MCM-41 和 Pt1Al8/MCM-41催化劑。

1.4 結構表征

利用傅里葉紅外光譜儀分析催化劑和有機硅增效劑的結構，采用KBr壓片法制樣；利用N2吸附-脫附儀測試樣品的比表面積和孔容積、孔徑分布等參數，將樣品置于150℃下脫氣12 h，然后在-196℃測試其吸附-脫附等溫線；利用X射線衍射儀分析催化劑的物相結構，并用Scherrer公式計算Pt晶粒的大小，采用銅鈀 Kα 射線(λ=0.154 1 nm)，工作電壓為40 kV，管電流為20 mA，掃描速度為2°·min-1，掃描范圍 2θ=1.5°～10°和 30°～90°；利用透射電子顯微鏡觀察Pt晶粒的形貌和粒度大小，工作電壓為200 kV，樣品置于無水乙醇中超聲分散均勻，滴在銅網上，晾干后直接觀察；利用X射線光電子能譜分析金屬與介孔硅之間的作用力，采用Al Kα射線(λ=0.833 9 nm)，功率為200 W，工作電壓為15 kV，分辨率為0.7 eV；利用電感耦合等離子體發射光譜儀測量催化劑中鉑、鋁的含量；利用核磁共振儀分析有機硅增效劑的結構。

1.5 有機硅增效劑的合成

將一定量的七甲基三硅氧烷和Pt1Al2/MCM-41催化劑置于三口燒瓶中，在80℃和氮氣保護下攪拌0.5 h，待溫度升至預定的溫度，開始滴加聚乙二醇烯丙基醚，控制滴加速率為1 drop·s-1；滴加完后反應一段時間，減壓蒸餾，待溶液冷卻至室溫，過濾出催化劑即得有機硅增效劑。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為MCM-41、Pt-Al/MCM-41催化劑的FITR圖。如圖所示，在3 432和1 635 cm-1處的吸收峰為-OH的特征峰，在1 082和803 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si鍵的伸縮振動峰[15-16]；對比Pt/MCM-41催化劑的譜線可知，當引入Al元素時，在2 508和1 242 cm-1處出現了特征峰，分別是Al-OH鍵的彎曲振動峰和Al-O-Al鍵的不對稱伸縮振動峰[17]。隨著引入Al金屬含量的增多，在2 508和1 242 cm-1處出現的特征峰強度會增加，故可初步判斷已合成了目標催化劑。

圖1 MCM-41和催化劑的FTIR圖Fig.1 FTIR spectra of MCM-41 and catalysts

2.2 N2吸附-脫附分析

圖2 為MCM-41、Pt-Al/MCM-41催化劑的N2吸附-脫附等溫線圖及相應的孔徑分布圖。由圖2(A)可知，所有測試樣品的等溫線均屬于LangmuirⅣ型且具有H1型滯后環，說明其均屬于介孔材料[18]。介孔硅MCM-41等溫線在相對壓力小于0.2的區間內，其吸附量增加較快，而在相對壓力為0.3～0.5范圍內，其吸附量垂直上升，這是由于介孔硅的孔道內出現的毛細管凝聚現象而產生[19]。觀察圖2(B)和表1可知，樣品的孔徑分布比較集中，引入Al的Pt/MCM-41催化劑，其比表面積和孔容積均有所下降，且隨著Al用量的增加，Pt-Al/MCM-41催化劑的比表面積和孔容積都逐步下降，這是因為Al占據了介孔硅的孔道而使催化劑的孔結構發生變化[20-21]。

2.3 XRD分析

圖2 MCM-41、催化劑的N2吸附-脫附等溫線圖 (A)和孔徑分布圖 (B)Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distribution(B)of MCM-41 and catalysts

表1 MCM-41和催化劑的孔結構參數Table 1 Pore structural parameters of MCM-41 and catalysts

圖3 MCM-41、催化劑的小角 (A)和廣角 (B)XRD圖Fig.3 Small angle(A)and wide angle(B)XRD patterns of MCM-41 and catalysts

圖3 為MCM-41、Pt-Al/MCM-41催化劑的XRD圖，根據Scherrer公式計算Pt晶粒的粒徑大小，結果如表1所示。如圖3(A)所示，介孔硅MCM-41在2θ為 2.19°、3.80°、4.39°和 6.17°處 出 現 了 (100)、(110)、(200)和(210)四個晶面較強的衍射峰，說明其具有高度有序的孔道結構，且屬于典型的六方相孔道結構[22]。當負載一定量的金屬時，Pt-Al/MCM-41催化劑在(100)、(110)和(200)三個晶面的衍射峰強度在不同程度上有所減弱，但依然為有序的六方孔道結構；當 nPt∶nAl=1∶8 時，樣品在(100)晶面的衍射峰強度變得很弱，且在(110)和(200)晶面的衍射峰消失，說明其孔道有所變化，降低了其有序度。由此判斷，Al已負載于介孔硅中，且在一定程度下降低其有序度。

由圖3(B)可知， 催化劑在2θ為39.7°、46.3°、67.4°、81.3°處出現了4個較強的衍射峰，分別屬于金屬 Pt在(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰，說明Pt金屬已成功負載到介孔硅上，且在孔道上的分散度較好[23-24]。此外，與Pt/MCM-41催化劑的譜線對比，隨著Al用量的增加，Pt-Al/MCM-41催化劑的4個衍射峰強度逐漸減弱，這是由于Al用量的增加，會對Pt晶粒有所掩蓋而降低了其衍射峰強度。

2.4 TEM分析

圖4為Pt-Al/MCM-41催化劑的TEM圖和相應的Pt晶粒的粒徑分布圖。由圖4(A～E)可知，Pt晶粒已成功負載于介孔硅上，其中圖4(A)中未負載Al的催化劑，其分散性差，發生團聚現象，而其它負載Al的催化劑分散度較好。此外，Pt/MCM-41、Pt1Al1/MCM-41、Pt1Al2/MCM-41催化劑中分別有 72%、78%、80%的Pt晶粒尺寸分布在2～4 nm之間；當Al用量較大時，Pt晶粒的粒徑明顯增大，主要分布在5～6 nm之間，這說明隨著Al負載量的增加，Pt晶粒的粒徑呈現先減小后增大的趨勢。這是因為加入少量Al時，可對Pt晶粒起到“隔離”和“錨定”作用，有利于提高其分散度和減小粒徑；然而，加入過多的Al，“錨定”作用過強，使Pt晶粒容易團聚，則粒徑會變大[25]。因此，Pt1Al2/MCM-41催化劑的Pt顆粒的分散度最好，平均粒徑最小，為3.16 nm，與表1中的XRD分析結果相一致，其在晶面(111)和(200)上的粒徑也最小，分別為3.36和2.63 nm。

圖4 催化劑的TEM圖(A～E)以及Pt晶粒的粒徑分布圖 (F)Fig.4 TEM images of the catalysts(A～E)and particle size distribution of Pt(F)

2.5 XPS分析

圖5 MCM-41、催化劑的XPS圖Fig.5 XPS of MCM-41 and catalysts

表2 不同催化劑中鉑和鋁的電子結合能Table 2 Binding energy of Pt and Al in different catalysts

圖 5為 MCM-41、Pt-Al/MCM-41催化劑的 XPS圖。圖5(A)為樣品的XPS掃描全譜，其中顯示各樣品均含有 O、C、Cl、Si元素， 當負載 Pt晶粒時，5 個樣品均存在Pt元素，當加入Al時，4個樣品均存在Al元素。圖5(B)的XPS譜經分峰處理后得到3個擬合峰，分別歸屬于單質Pt的Pt4f5/2、Pt4f7/2特征峰和單質Al的Al2p特征峰[26-27]，且隨著Al用量的增加，在Pt4f7/2處的電子峰有所減弱。其中，Pt/MCM-41、Pt1Al1/MCM-41、Pt1Al2/MCM-41、Pt1Al4/MCM-41 以 及Pt1Al8/MCM-41催化劑在Pt4f5/2處的電子結合能分別為 76.3、75.9、75.8、75.5 和 75.4 eV，在 Pt4f7/2處的電 子 結 合 能 分 別 為 73.1、73.2、73.3、74.0 和 74.0 eV，在 Al2p處的電子結合能分別為 72.3、72.6、72.2、72.3 eV，對比單質 Pt的 Pt4f5/2(74.5 eV)、Pt4f7/2(71.2 eV)和單質Al的Al2p(72.9 eV)結合能可知，樣品中Pt的電子結合能向高能量偏移，而Al的電子結合能向低能量偏移，這是由于Pt-Al的相互作用使Pt晶粒的電子向Al轉移。由圖5(C)和表2可知，加入Al后，4個樣品均存在歸屬于Al的Al2s特征峰，其中，Pt1Al1/MCM-41、Pt1Al2/MCM-41、Pt1Al4/MCM-41以及Pt1Al8/MCM-41催化劑中Al含量分別為0.8%、1.34%、2.64%和 5.12%(w/w)，其電子結合能分別為 120.1、120.1、120.3 和 120.4 eV，Al的電子結合能隨著Al負載量的增大而增大，這是因為金屬鉑與鋁之間存在較強的作用力，且催化劑中的鋁含量越大，其作用力越強[21]。

2.6 有機硅增效劑的結構分析

2.6.1 FTIR分析

由圖6反應物和合成產物的FTIR圖可知，MDHM在2 150 cm-1處的吸收峰為Si-H鍵的特征吸收峰，PGAE在1 641 cm-1處的吸收峰為C=C鍵的特征吸收峰，而產物在2 150和1 641 cm-1處沒有出現Si-H鍵和C=C鍵的特征吸收峰，說明基本上不含低沸物，初步可以判斷已合成目標產物。

2.6.21H NMR分析

圖7為合成產物的核磁共振圖。譜圖中，化學位移 δ1=0.13、δ2=1.60、δ3=2.54、δ4=3.66、δ5=7.25 分別歸屬于-Si-CH3、-Si-(CH2)3-、-OH、-(OCH2CH2)n-、CDCl3的質子峰，而在δ=4.61和δ=5.30處沒有出現Si-H和CH2=CHCH2-的質子峰，說明產物已經完全反應。結合上述FTIR分析，可判斷該實驗已合成目標產物。

圖6 MDHM、PGAE和產物的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of MDHM,PGAE and product

圖7 產物的1H NMR圖Fig.7 1H NMR spectrum of synthesised product

2.7 有機硅增效劑合成工藝研究

2.7.1 反應物的物質的量之比對轉化率的影響

在反應時間t為3 h，反應溫度T為95℃，催化劑用量為反應物總用量的0.4%(wcatal/(wPGAE+wMDHM)=0.4%)的條件下，考察反應物的物質的量之比對七甲基三硅氧烷轉化率和轉化頻率的影響，結果如圖8所示。由圖可知，隨著nPGAE/nMDHM的增加，七甲基三硅氧烷的轉化率先增加后趨于平緩，轉化頻率先增大后減小，在nPGAE/nMDHM=0.9時達到最大，為3 471 h-1。當nPGAE/nMDHM從0.7增加到1.0時，轉化率明顯提高，從63.2%增加至90.1%，這是因為隨著聚醚用量增加，更多的Si-H鍵參與反應，Si-H鍵的轉化率升高。當nPGAE/nMDHM＞1.0，繼續增加，轉化率變化不明顯，仍保持在90%左右，這是由于當nPGAE/nMDHM=1.0時，Si-H鍵基本消耗完全，繼續增加聚醚的量，七甲基三硅氧烷的轉化率基本不變。

圖8 反應物的物質的量比值對轉化率和轉化頻率的影響Fig.8 Effect of the ratio of reagent on the conversion and TOF

2.7.2 反應時間對轉化率的影響

圖9 反應時間對轉化率和轉化頻率的影響Fig.9 Effect of reaction time on the conversion and TOF

在反應溫度為95℃，nPGAE/nMDHM=0.9和催化劑用量為反應物總用量的0.4%條件下，考察反應時間對七甲基三硅氧烷轉化率和轉化頻率的影響，結果如圖9所示。由圖可知，當t=1 h時，轉化頻率高達4 122 h-1，隨著時間的增加，轉化頻率基本呈現逐步降低的趨勢，而轉化率先緩慢增加后趨于平緩，當t=4 h，轉化率達到90%，這是因為物料與介孔中的Pt充分接觸，使反應進行得更加徹底，從而增加七甲基三硅氧烷的轉化程度；在4～7 h內，轉化率趨于一個穩定值，這是因為在這個時間區間內，與鉑形成配合物的C=C的量趨于一個最優值，延長反應時間并不能增加七甲基三硅氧烷的轉化率。

2.7.3 反應溫度對轉化率的影響

在反應時間t=3 h，nPGAE/nMDHM=0.9和催化劑用量為反應物總用量的0.4%條件下，考察反應溫度對七甲基三硅氧烷轉化率和轉化頻率的影響，結果如圖10所示。由圖可知，隨著溫度的升高，轉化率和轉化頻率均呈現先快速增加后有所降低的趨勢。當溫度達100℃時，轉化率達91%，轉化頻率達3 597 h-1，在110～120℃的溫度區間內，隨著溫度的增加，轉化率有所下降。說明溫度升高有助于Si-H鍵的斷裂，有利于反應的進行，從而提高轉化率；而溫度過高會使聚醚發生烯烴異構化，與七甲基三硅氧烷發生交聯作用，此外，Si-H鍵在溫度過高的環境下也易發生交聯反應，產生絮狀物，致使體系黏度增加[28]，不利于反應的進行，從而降低催化效率。

圖10 反應溫度對轉化率和轉化頻率的影響Fig.10 Effect of reaction temperature on the conversion and TOF

2.7.4 催化劑用量對轉化率的影響

在反應時間t=3 h，反應溫度T為95℃，nPGAE/nMDHM=0.9的條件下，考察催化劑用量對七甲基三硅氧烷轉化率和轉化頻率的影響，結果如圖11所示。由圖可知，隨著催化劑用量的增加，轉化頻率基本呈現逐步降低的趨勢，而轉化率先增加后趨于平緩，這是因為催化劑的增加，加大了反應液與活性中心的碰撞幾率，從而提高了反應速率。當催化劑用量超過0.6%，轉化率變化不大，與催化劑用量為0.6%的效果相當，轉化率約為90%。

圖11 催化劑用量(wcatal/(wPGAE+wMDHM))對轉化率和轉化頻率的影響Fig.11 Effect of the radio of wcatal/(wPGAE+wMDHM)on the conversion and TOF

2.7.5 正交實驗分析

根據單因素試驗分析結果，設計四因素三水平正交試驗，各反應條件對七甲基三硅氧烷轉化率的影響結果，如表3所示。其中，K表示任一列上水平號為i時，所對應的試驗結果之和，k表示任一列上因素取水平號為i時所得試驗結果的算術平均值。根據極差計算可知各因素對七甲基三硅氧烷轉化率的影響大小順序為反應時間＞反應溫度＞反應物的物質的量之比＞催化劑用量，即B＞A＞C＞D。對于A因素的水平優劣排序為A3＞A1＞A2，B因素的水平優劣排序為 B2＞B1＞B3，C 因素的水平優劣排序為C3＞C2＞C1，D 因素的水平優劣排序為 D2＞D1＞D3。 因此，正交實驗的最優組合為A3B2C3D2，即反應時間為4 h、溫度為100℃、nPGAE/nMDHM=1.1以及催化劑用量為0.5%。

驗證正交實驗得到的工藝條件，在此工藝條件下進行重復性實驗，反應物的轉化率可達到94.1%，因此，確定最佳工藝條件為反應時間為4 h、溫度為100℃、nPGAE/nMDHM=1.1以及催化劑用量為0.5%。

表3 各反應條件對七甲基三硅氧烷轉化率的影響結果Table 3 Result of the effect of reaction conditions on conversion

2.8 催化劑的穩定性和回收利用

為了評價催化劑的重復使用性，在最優工藝條件下，將進行一次反應后過濾所得的催化劑繼續用于下一次反應，結果如圖12所示。由圖可見，Pt1Al2/MCM-41催化劑重復使用4次，轉化率變化不明顯，基本保持在94%左右，在使用第6次時，其轉化率稍有減小，但轉化率仍大于90%，而當使用第7次時，轉化率有較明顯的降低，但依然保持在80%以上。說明該催化劑具有良好的穩定性和重復使用性。

圖12 Pt1Al2/MCM-41催化劑的重復使用次數對轉化率的影響Fig.12 Effect of conversion on reuse time in Pt1Al2/MCM-41 catalyst

3 結 論

以介孔硅MCM-41為載體，AlCl3為促進劑，合成了Pt-Al/MCM-41催化劑。通過對催化劑進行表征，表明Pt和Al已負載于MCM-41介孔硅中，且Pt和Al之間存在作用力，而Pt-Al/MCM-41催化劑仍為有序的六方相結構。Pt1Al2/MCM-41催化劑重復使用6次仍保持較高的催化活性，將其應用于合成有機硅增效劑，考察各種影響因素，篩選出最佳工藝為：nPGAE/nMDHM=1.1，反應時間為4 h，反應溫度為100℃，催化劑用量為0.5%，七甲基三硅氧烷轉化率高達94.1%。

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