金紅石TiO2納米團簇與鈾酰相互作用的相對論密度泛函理論計算

鄭 明 張紅星 袁福龍＊, 潘清江＊,

(1黑龍江大學功能無機材料化學教育部重點實驗室，化學化工與材料學院，哈爾濱 150080)

(2吉林大學理論化學研究所，長春 130023)

0 引 言

自從核燃料在軍事和工業應用以來，其引發的環境污染問題持續引人關注。為解決已造成的環境污染、存儲已生成的高放核廢料以及為將來長期安全利用核資源，礦物表面和錒系元素相互作用的界面化學研究凸顯重要性[1-3]。在世界范圍內，鈾是一種常見的污染物，特別是在核廢物管理設施、鈾礦開采工廠以及重工業場地中。其中六價氧化態的鈾酰離子是一種最為穩定的結構單元。由于鈾酰在水中有很高的溶解度，所以鈾酰可以借助流動的水進行遷移,進而不可避免地與生物接觸[4]。由于鈾元素具有特殊毒性、放射性及其處理成本昂貴等特點，為人類長期健康以及避免鈾污染土壤、沉積物、地下水，需要我們深入了解鈾，包括礦物/水界面吸附，的多種表面運輸過程。研究鈾酰離子與多種礦物質表面的吸附行為有助于對核污染鈾的擴散進行評估；另外，有實驗表明鈾酰鹵化物具有光催化作用[5]。將鈾酰離子吸附在穩定的礦物質表面有利于解決核廢料的回收和處理問題，也可以進一步研究鈾酰離子的光催化性質[6-7]。

溶解的鈾酰化合物吸附到礦物表面的過程在調控鈾酰在地下水中遷移起著重要的作用[4]。這個過程涉及到一系列的界面物理/化學反應。還有許多復雜的因素，例如，pH值、金屬離子、基底的表面性質(酸度和表面位點密度)和溶液的離子強度[1]。目前，光譜技術廣泛用于研究鈾酰與礦物的相互作用[8-10]。例如X射線吸收精細結構(EXAFS)，能夠得到TiO2吸附鈾酰的結構、組成和鈾酰的吸附模式。此外，還有一些鈾酰吸附到其它礦物質的實驗報道，包括赤鐵礦、三水鋁礦、高嶺石、和蒙脫石，這也進一步豐富了礦物表面吸附錒系元素的界面化學。

除光譜技術外，理論計算是也是一種優選的探索鈾酰與礦物表面相互作用的重要工具。它也成功地補充和支持了實驗結果。如，Roques和Simoni課題組使用平面波密度泛函理論 (周期性邊界條件PBC-DFT)計算鈾酰金紅石(110)在3個不同的吸附位點的結構和穩定性[11]。隨后，我們課題組曾使用PBC-DFT計算多種鈾酰吸附質與金紅石(110)的吸附能力[12]。此外，也有很多關于鈾酰吸附到α-Al2O3(001)、γ-Al2O3(100)/(110)、α-SiO2(001)、蒙脫石、高嶺石(001)、碳化鈦、剛玉 表面等方面的理論計算報道。與大多數使用PBC-DFT研究鈾酰和無限表面的相互作用相比，采用適當尺度的納米離子團簇(有限表面)作吸附劑模型的量子理論研究仍然很少[13]。

本文中，采用全電子相對論密度泛函理論方法計算金紅石型TiO2納米團簇對鈾酰的吸附行為。考察金紅石團簇層數和表面大小對吸附復合物結構、吸附作用能的影響，為探索礦物表面吸附錒系元素的界面行為、闡明它們結構與性質關系以及為錒系元素分離化學提供可參考理論依據。

1 計算細節

金紅石型TiO2具有層狀結構，以往的周期性邊界條件研究通常采用4～6層、且中間層凍結的模型。另外，實驗[8,14]和理論[11]研究在水合金紅石表面發現3種鈾酰化合物的吸附位點：bb(鈾酰與TiO2表面的2個相鄰橋連氧原子Ob在赤道方向配位)、bt(鈾酰與TiO2表面的1個Ob和1個端基氧Ot配位)和tt(鈾酰與TiO2表面的2個Ot配位)。研究表明具有bb位點的復合物最穩定，其次是具有bt和tt位點的化合物。因此，我們的模型使用bb吸附這一穩定結構模型。

所有結構優化使用Priroda程序[15]完成，并且沒有任何對稱性限制條件。采用全電子(AE)標量相對論方法、廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函以及全電子高斯基組(標記為B-I)。在優化結構基礎上的頻率計算沒有發現任何虛頻，確認其穩定結構本質。另外，還計算得到配合物的多種熱力學參數和Mayer鍵級。

使用ADF2014程序[16]，(1)計算反應物和產物的溶劑化能，得出在水溶液中的反應能；(2)給出了復合物在溶液中的電子結構信息；(3)對TiO2納米粒子與鈾酰的相互作用(U-Osurf)進行能量分解計算；(4)對復合物在 U-X(X=Osurf、OH2和 Oyl)鍵臨界點(Bond critical points，BCPs)進 行 QTAIM[17](Quantum Theory of Atoms in Molecule)拓撲分析。計算使用6.0×6.0×6.0的積分格點參數。采用COSMO模型模擬溶劑化效應[18]，其中溶劑水的介電常數為78.39。Klamt半徑：金屬原子(rU=0.170 nm和rTi=0.210 nm)和主族原子 (rO=0.172 nm、rC=0.200 nm和rH=0.130 nm)。計算使用標量相對論ZORA方法[19]、GGA-PBE泛函和Slater型TZP基組。在ZORA-TZP模型下，進行凍結核軌道處理：U的1s-4f軌道、Ti的1s-2p軌道和C/N/O的1s軌道；因此，對U的32個價電子 (5s25p65d106s26p65f36d17s2)和Ti的12個價電子(3s23p64s23d2)進行全電子計算。

此外，使用Gaussian09程序[20]，結合Multiwfn 3.3.3程序[21]，對復合物在U-X(X=Osurf,OH2和Oyl)鍵臨界點進行更為全面的QTAIM分析，包括電子密度ρ(r)、拉普拉斯密度▽2ρ(r)、能量密度 H(r)和離域化指數δ。計算采用Stuttgart RSC 1997 ECP小核有效核勢相對論方法和PBE泛函，對鈾原子采用相應的贗勢基組，而對其他原子(H、O和Ti)采用6-31G*基組。

2 結果與討論

2.1 不同層TiO2納米團簇吸附水合鈾酰復合物的幾何結構

為尋找能夠合理描述金紅石納米粒子性質的金紅石型TiO2納米團簇模型，設計并優化1到4層4種不同層納米團簇模型，表面積均為1.1 nm×0.6 nm，團簇模型具體分子式見表1；同時，優化這些團簇吸附水合鈾酰的復合物結構，圖1可以看出，TiO2納米團簇采用bb位點吸附水合鈾酰，而3個水分子在鈾酰離子赤道進行飽和配位。一方面，這種鈾酰離子赤道方向的五重配位特征證明了EXAFS光譜對TiO2吸附鈾酰的結構測定[8,14]；另一方面，我們的計算結果也與以前的理論計算[22]與實驗合成的鈾酰配合物結構[23]相符合。

圖1 優化的不同層金紅石型TiO2納米團簇模型吸附水合鈾酰復合物Fig.1 Structures of optimized aquo uranyl-adsorbed nanoparticle clusters(NPCs)of rutile TiO2with 1 to 4 layers

表1 不同層、不同表面積金紅石型TiO2納米團簇分析Table 1 Investigated rutile NPCs with different layers and surface areas

不同層TiO2納米團簇模型吸附水合鈾酰復合物的結構參數在表2中列出，4種不同層復合物的U=O的鍵長平均為0.180 nm，對比得到的不同層復合物之間U=O鍵鍵長，發現它們相差不到1%；與[UO2(H2O)5]2+和[UO2(H2O)3]2+的 U=O 鍵對比(分別為0.177 6和0.176 2 nm)(表S1)，發現吸附在團簇模型上的鈾酰雙齒結構U=O鍵均比其稍長一些。

我們優化得到的水合鈾酰U-OH2鍵鍵長在不同層復合物上有所不同，與[UO2(H2O)5]2+的U-OH2鍵對比(鍵長為0.248 6 nm)，2層團簇模型上吸附的水合鈾酰U-OH2鍵與其最為接近。優化得到U-Osurf鍵長0.233～0.238 nm，這一距離在已發現鈾酰基配合物U-O距離范圍內。與實驗值0.233 nm[24]相比較，2層與4層復合物與實驗值更為接近。優化得到的2層復合物的U-Ti間距與最近的MD結果0.24 nm[25]十分接近，比實驗值0.305 nm稍長。這表明理論模型(cluster和PBC)與實驗有一定的偏差。

4種不同層復合物的O=U=O角度在 156°～169°之間，O=U-Ti的角度在 89°～105°之間， 反映出2個-yl氧原子是背離團簇模型基底表面的。4種不同層復合物的U=O鍵的鍵級為2.41(平均值)反應出其具有三鍵的性質。1層到4層4種復合物鈾酰赤道方面配位的U-Osurf的鍵級(平均值)(表3)分別為0.47、0.68、0.77、0.64，這足以表明鈾酰和 4 種納米團簇模型的每一個表面橋氧原子都形成單鍵，表現出強烈的吸附作用。

表2 優化的不同層金紅石型TiO2納米團簇吸附水合鈾酰復合物的幾何參數Table 2 Optimized geometry parameters of aquo uranyl adsorbed on NPCs with different layers(Distances in nm and angles in°)

表3 不同層金紅石型TiO2納米團簇吸附水合鈾酰復合物的鍵級Table 3 Calculated bond orders of aquo uranyl adsorbed on rutile NPCs with different layers

2.2 不同層金紅石型TiO2納米團簇與水合鈾酰的相互作用

使用Priroda程序，我們計算了從1層到4層的金紅石型TiO2納米團簇模型與水合鈾酰復合物的形成反應能，研究TiO2吸附水合鈾酰的熱力學可能性。ΔrE、ΔrE0和ΔrG都是在氣態條件計算的。使用ADF程序進一步計算在水溶液條件下額外的溶劑化作用ΔrG(sol)。設計反應如下：

計算得到所有的能量數據在表4中列出，基于每一個反應物和產物優化后的幾何結構。鈾酰離子在礦物表面的吸附受到pH值、鈾酰離子濃度、吸附方式以及其他離子干擾等多方面因素的影響，我們這里只討論納米團簇模型層數不同導致反應能之間的差異。從圖2中我們可以看到4種復合物ΔrE、ΔrE0、ΔrG的變化趨勢相同。這樣的能量變化趨勢，是由于在1層和3層模型中水合鈾酰中的水與模型的氧原子形成分子內氫鍵，從而使其形成反應能降低；4種復合物的ΔrE數值分別為-1.19、-2.63、-1.62、-2.38 eV，4種模型吸附水合鈾酰的過程都是放熱過程，并且2層和4層模型明顯對鈾酰具有更強的吸附作用；考慮到溶劑化效應的影響，水溶液中水的熵修正，4種模型的吸附ΔrG(sol)值計算出分別是 0.73、0.16、0.92、1.90 eV， 反應需要少許能量；從圖2所示，ΔrG(sol)的趨勢變化與ΔrE相比有所不同，是由于4層模型層數多、端基羥基較多，溶劑化效應對其影響較大。

同時為進一步研究鈾酰的吸附作用，我們用ADF程序計算了水合鈾酰吸附到4種不同層模型表面的相互作用能。計算公式如下：

表達式中ΔE為相互作用能 (IE)，ELU-NPC是優化的水合鈾酰吸附到4種不同層模型表面的化合物能量，ELU和ENPC分別是優化的吸附物-水合鈾酰，吸附質-TiO2納米團簇模型的能量。ADF程序計算出相互作用能ΔE的能量分解，更有助我們去了解鈾酰吸附到TiO2的本質。

圖2 在氣態和水溶液條件下不同層金紅石型TiO2納米團簇吸附水合鈾酰的反應能Fig.2 Formation reaction energies(FRE,eV)of aquo uranyl adsorbed on rutile NPCs with different layers in the gas phase and aqueous solution

表4 在氣態和水溶液下不同層金紅石型TiO2納米團簇吸附水合鈾酰的反應能aTable 4 Calculated formation reactionaenergies of aquo uranyl adsorbed on rutile NPCs model with different layers in the gas phase and aqueous solution

在上面的式子中，EElectro，EPauli，EOrbit和 ESteric分別表示靜電相互作用能，Pauli排斥能，軌道相互作用能，以及空間相互作用能。EKinetic，ECoulm和EXC分別表示動力學能，庫侖能和交換相關能。相互作用能ΔE與能量分解的數據在表5中列出。水合鈾酰吸附到1層到4層模型的相互作用能ΔE分別是-5.80、-8.07、-8.35、-9.29 eV。更負的相互作用能意味著吸附物和基底之間更強的相互作用；對不同層模型的相互作用能通過式(4)分解，軌道相互作用能在4種不同層數模型與鈾酰的吸附過程中占據主導地位，增加模型層數顯著增強了模型吸附水合鈾酰的能力；從能量分解數據來看，隨模型層數的增加模型的原子數量增多，靜電相互作用能也隨之增加。與其他模型相比，4層模型的體積大、原子數多，其空間相互作用能(-1.24 eV)相對較大,其靜電吸引(-8.23 eV)大于 Pauli排斥能(6.99 eV)。

表5 ADF程序計算的水合鈾酰與不同層TiO2納米團簇模型的相互作用能的分解數據Table 5 Decomposition of the interaction energy between aquo uranyl and rutile NPCs model with different layers Calculated by the ADF Code

2.3 表面積對2層金紅石型TiO2納米團簇模型吸附水合鈾酰復合物結構和性質的影響

為了進一步探索表面積對2層金紅石型TiO2納米團簇模型吸附水合鈾酰復合物的影響，我們另外選取表面積更大的模型進行比較研究。模型2LTi27的表面積為1.1 nm×1.2 nm(2L-Ti15為1.1 nm×0.6 nm)，分子式為(TiO2)27(H2O)10。我們采用Priroda程序在氣相條件下對模型進行優化，同時優化吸附水合鈾酰復合物的結構，水合鈾酰采用bb位點吸附在模型表面上。優化的相應結構見圖3，選定的幾何參數在表2中列出。從鍵長、鍵角幾何參數看，2種模型之間的差異很小，表面積的改變對于復合物的整體結構來說沒有明顯的影響。

圖3 優化不同表面積的2層金紅石型TiO2納米團簇吸附水合鈾酰的幾何結構Fig.3 Structures of optimized aquo uranyl-adsorbed 2-layer rutile NPCs with different surface areas

同時我們還計算了這2種2層金紅石型納米團簇模型吸附水合鈾酰復合物的形成反應能和相互作用能，用Priroda程序在氣態條件計算ΔrE、ΔrE0、ΔrG。使用ADF程序進一步計算在水溶液條件下額外的溶劑化作用ΔG(sol)以及相互作用能，能量數據分別在表4表5中列出。2種復合物的ΔrE數值分別為-2.63、-2.71 eV，形成復合物都是放熱過程。從圖3中可以看出2L-Ti27模型復合物的熱力學函數數值整體高于2L-Ti15模型復合物，但2種復合物的熱力學函數之間相差很小。2種模型與水合鈾酰相互作用能ΔE為-8.07和-8.19 eV，與水合鈾酰之間具有很強的相互作用。能量分解發現，2種模型和鈾酰的化學鍵作用為軌道相互作用主導的，2L-Ti27模型軌道相互作用占98.8%，2L-Ti15模型軌道相互作用占93.9%。

從結構和能量計算對比，表面積對2層金紅石型TiO2納米團簇模型影響很小。我們確定2層、表面積為1.1 nm×0.6 nm、包括63個原子的納米團簇模型2L-Ti15能夠合理描述金紅石納米粒子性質。

2.4 2L-Ti15模型吸附水合鈾酰復合物的U-Osurf鍵性質分析及電子結構

圖4 在氣態和水溶液條件下不同表面積的2層金紅石型TiO2納米團簇吸附水合鈾酰的反應能Fig.4 Formation reaction energies in the gas phase and aqueous solution with aquo uranyl-adsorbed 2-layer NPCs with different surface areas

水合鈾酰吸附到2L-Ti15模型采用bb位點進行吸附，水合鈾酰與底物TiO2納米團簇模型通過U-Osurf鍵直接相連。為了更清楚的分析U-Osurf鍵，我們對其進行QTAIM分析。在QTAIM分析中，2個成鍵的原子之間，鍵的臨界點(BCP)是鍵徑上電子密度最低點。臨界點參數例如電子密度ρ(r)、拉普拉斯電子密度▽2ρ和能量密度H(r)經常用來表征化學鍵的性質和強度。ρ(r)＞0.20 a.u.，▽2ρ＜0，表明為共價鍵或開殼層作用，ρ(r)＜0.10 a.u.，▽2ρ＞0,說明為閉殼層作用(離子鍵、范德華作用或氫鍵等)。橢率ε值接近于零表明是單鍵或者三鍵，當達到ca.0.45時表明雙鍵特征。離域化指數δ值被視為測量2個成鍵原子間的鍵級。

計算的U-Osurf鍵、U=O鍵、U-OH2鍵的臨界點BCP參數在表6中列出。對于2個U-Osurf鍵的能量密度H(r)都為負值且絕對值較小，表明U-Osurf之間的鍵具有共價性且強度較弱；電子密度ρ(r)值都很小，分別為 0.072 7、0.066 9 a.u.，并且▽2ρ都為正值分別為0.277 1、0.240 9 a.u.，表明U-Osur鍵有閉殼層作用(趨于離子鍵)，即顯示出極性。我們指認UOsurf鍵為介于離子和共價之間的配位鍵。計算出2個U-Osurf鍵的橢率ε較小，離域化指數δ(U,O)值分別為0.504 0、0.502 4，這表明U與表面Osurf之間的鍵為單鍵，另一方面鍵級數據(表3)也可以證明它們之間成鍵為單鍵。計算U-OH2鍵的臨界點BCP參數與U-Osurf鍵參數相近，U與H2O之間的鍵為單鍵，但由于其H(r)絕對值相對U-Osurf鍵的H(r)絕對值較小，其共價作用相對較弱。U=O鍵可以通過其橢率ε值0.017 0，0.007 6以及離域化指數δ(U，O)2.018 0，1.975 3判斷成鍵為三鍵。同時我們用ADF程序也計算了它們臨界點處電子密度ρ(r)，拉普拉斯電子密度(▽2ρ)，對比發現它們之間的差別不大。

為了進一步了解復合物的電子性質，我們用ADF程序計算了2L-Ti15模型吸附水合鈾酰復合物的基態波函數，重要分子軌道 (MO)圖和態密度(DOS)圖分別見圖5、圖S4和圖6。態密度分析對理解和掌握鈾酰吸附機理具有重要作用。最高占據軌道(HOMO)和最低非占據軌道(LUMO)的能級分別是-7.285和-4.881 eV，能級差為2.404 eV。在圖6中可以看到2L-Ti15金紅石型TiO2納米團簇模型吸附水合鈾酰復合物的HOMO和HOMO-3主要由基底2p(Osurf)和少量鈾酰fσ(U=O)組成，其HOMO-11主要是基底 2p(Osurf)成分。 fπ(U=O)，dπ(U=O)軌道位于較低能量區域，2種fπ(U=O)分別位于H-49和H-54，dπ(U=O)軌道位于H-58和 H-67處。在態密度(DOS)圖中可以看到鈾酰離子周圍的水配位體對高位占據軌道沒有貢獻，在H-11到H-49之間的部分軌道有少許貢獻。水合鈾酰離子的氧Oyl同樣對高位占據軌道沒有貢獻，在低位占據軌道有少許貢獻。

圖5 選取2L-Ti15吸附水合鈾酰復合物的部分軌道電子云圖,其中具有相似性質的軌道僅繪制一個具有代表性的Fig.5 Selected orbitals of the aquo uranyl-adsorbed 2L-Ti15,where orbitals with similar character were shown with a representative one

表6 計算的U-X鍵臨界點處QTAIM參數(單位為a.u.)和離域化指數δTable 6 Calculated electron density[ρ(r)],Laplacian[▽2ρ(r)],energy density[Н(r)]and ellipticity(ε)at U-X bond critical points(BCPs)(all values in a.u.),together with the delocalization index δ

圖6 復合物2L-Ti15-[UO2(H2O)3]2+的態密度圖Fig.6 Density of states(DOS)of the 2L-Ti15-[UO2(H2O)3]2+complex

在該復合物中有5個5f(U)低位非占據軌道，LUMO-LUMO+4(L+4),一些3d(Ti)軌道混合到LUMO和L+4中。在高能量區域L+4以上，基底的3d(Ti)的形成最多未填充軌道范圍是從L+6到L+25。由于5fπ(U)和 2pπ(Oyl)之間的相互排斥作用，由此產生的π*軌道(U=O)出現在能量更高的區域L+28和L+29處。為了與2L-Ti15模型吸附水合鈾酰復合物對比，在支持信息中列出2L-Ti27模型吸附水合鈾酰復合物的軌道圖(Fig.S1)和態密度(DOS)圖(Fig.S2)。可以看出，其能級差為2.07 eV，高位占據軌道(HOMOHOMO-34)主要是基底 2p(Osurf)成分，而鈾酰 fσ(U=O)軌道轉移到較低能量區域(H-35)。

3 結 論

本文采用全電子相對論密度泛函理論方法計算金紅石型TiO2納米團簇對鈾酰的吸附行為。

設計1層到4層4種模型，考察金紅石團簇層數和表面大小對吸附復合物結構、吸附作用能的影響。通過比較優化的結構參數和計算的吸附作用能，確定2層、表面積為1.1 nm×0.6 nm、包括63個原子的納米團簇2L-Ti15能夠合理描述金紅石納米粒子性質。

對2L-Ti15-[(UO2)(H2O)3]2+復合物結構優化和性質計算表明，在氣相條件下，納米團簇模型對鈾酰的吸附反應為放熱過程，能量為-3.02 eV；在引入溶劑化效應時，反應則需要吸收0.16 eV能量。就熱力學能量而言，反應能夠在較溫和的條件下進行。這與實驗報道的TiO2納米粒子可以吸附鈾的結果相符合。

計算表明納米團簇和鈾酰存在共價化學鍵作用。首先，優化得到U-Osurf鍵長0.233～0.238 nm；其次，對U-Osurf進行能量分解，發現這一作用是軌道相互作用主導的，而其它的靜電吸引則略大于Pauli排斥；另外，QTAIM拓撲分析指認U-Osurf鍵為以介于離子和共價之間的配位鍵，其強度大于復合物中的U-OH2鍵，但卻小于U=O作用。波函數分析表明復合物的HOMO-LUMO帶隙為2.40 eV，相對吸附前納米團簇半導體粒子的3.35 eV變窄；復合物的電子結構特征為HOMO軌道主要由TiO2的O(2p)貢獻，并混有少量的σ(U=O)成鍵性質，而LUMO軌道則為U(5f)性質為主、Ti(3d)僅有少量修飾作用。

總之，我們的研究一方面為半導體材料吸附分離高毒性、高輻射性錒系元素提供理論支持。另一方面，從吸收光譜角度而言，由于復合物體系帶隙變窄，使其在可見光區域具有更強的捕光性能；吸附在TiO2納米粒子半導體表面的鈾酰離子對光生電子有吸引作用、促進電子-空穴的空間分離、降低電子-空穴復合幾率；因而有作為光催化劑應用的潛在可能性。

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