上海市售進口農產品農藥殘留狀況的調查與分析

陸思浩,馮春野,方曉明,丁卓平*

（1上海海洋大學，上海 201306；2上海出入境檢驗檢疫局，上海 200135）

自美國、歐盟、日本等發達國家率先實施農藥殘留監控計劃［1-2］，該舉措在此后的食品安全監管中發揮著重要作用。在當今社會，因為農藥殘留問題而引起的健康、食品安全問題影響著各國的貿易交流，也引起了政府部門和各國各健康組織的高度重視以及廣泛關注。

我國關于農藥殘留的篩查和危險性評估分析甚少報道，可以看出，我國的監控環節較為薄弱，并未形成合力，以往制訂各項相關限量標準多是從檢驗合格率上考慮［3-5］。自2001年11月我國正式加入世貿組織（WTO）以來，進口農產品關稅大幅下降，其占國內農產品的市場份額也日益增大，大量進口產品的涌入豐富了我國農產品市場的同時，這些農產品中的有害物質殘留也正引起人們的高度重視。因此，從保障我國食品安全角度來說，加強對進口農產品的檢驗檢疫、分析評估顯得尤為必要。

目前，農產品、農作物以及食品果蔬中農藥殘留問題的主要檢測手段是氣相色譜-質譜法（GC-MS）和液相色譜-串聯質譜法（HPLC-MS/MS）。HPLC-MS/MS具有靈敏度高、抗干擾能力強等特點，是當今痕量分析的首選方法之一［8］。本調查研究采用LC-MS/MS法對上海市進口農產品中的53種常用農藥進行檢測，并將進口果蔬農產品中的農藥殘留情況與國家標準GB 2763—2014進行比對分析，再將數據與日本、歐盟的MRLs對比，以期找出我國現行的GB 2763—2014與發達國家的農藥最大殘留量（MRLs）的差距，同時為相關部門提供數據來源和數據支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器和材料

1.1.1 儀器

液相色譜（HPLC，Agilent6410）-四級桿串聯質譜儀（MS/MS，API4000），配電噴霧離子源（ESI）。均質機（Knifetec 1095，Hoganas公司），高速冷凍離心機（Allegia X-22R，Beckman公司）；渦旋混合器（XW-80A，上海醫科大學儀器廠）；天平（精度為0.0001 g，Sartorius ME公司）。

1.1.2 試劑

53種農藥標準品均購自Riedel-dehaen公司，純度≥98%。乙腈（HPLC級，Fisher公司），其他試劑為分析純。水由Milli-Q凈化系統（Millipore公司）制得。提取包：4.0 g硫酸鎂+1.0 g氯化鈉+1.0 g檸檬酸鈉二水合物+0.5 g檸檬酸二鈉鹽1.5水合物。凈化包（a）：150 mg C18+150 mg PSA（N-丙基乙二胺固相吸附劑）+900 mg硫酸鎂+15 mg GCB（石墨化碳黑）；凈化包（b）：150 mg PSA+900 mg硫酸鎂。

標準儲備溶液（1.0 mg/mL）：分別精確稱取50 mg的農藥標準品于50 mL容量瓶中，用乙腈配成1.0 mg/mL標準儲備溶液，于-18oC保存。

標準工作溶液：待測時吸取一定體積的標準儲備溶液，用空白基質溶液配制成適當濃度的混合標準工作溶液。

1.1.3 樣品

隨機采取市售的進口食品，包括水果3 135例、蔬菜519例、食用菌244例、堅果類11例、油料類作物10例、水果干9例、谷物類6例、飲料類4例，以及其他樣品（谷蔬）2例，共計樣品3 940例。

將粉碎后的樣品約500 g裝入密封袋作為試樣，并標明標記。

1.2 樣品前處理

1.2.1 樣品提取

稱取10.0 g樣品（水果干稱取5.0 g樣品，加入5 mL水）于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈，均質1 min，快速加入提取包，振蕩1 min，靜置5 min，再次振蕩1 min，于4 500 r/min離心10 min，移取6 mL上清液于15 mL離心管中。

2，4-D的提取：稱取10.0 g樣品（水果干稱取5.0 g樣品，加入5 mL水）于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈和1 mL 1 mol/L鹽酸，均質1 min，快速加入提取包，振蕩1 min，靜置5 min，再次振蕩1 min，于4 500 r/min離心10 min，移取6 mL上清液于15 mL離心管中。

1.2.2 樣品凈化

在上述提取液中加入凈化包（a），振蕩2 min，于4 500 r/min離心5 min，移取4mL上清液，加入40μL含5%甲酸的乙腈，取0.50 mL上述提取液，加入0.5 mL乙腈稀釋，過0.45μm濾膜，供測試。

2，4-D的凈化：在上述提取液中加入凈化包（b），振蕩2 min，于4 500 r/min離心5 min，移取4 mL上清液，加入40μL含5%甲酸的乙腈，取0.50 mL上述提取液，加入0.5 mL乙腈稀釋，過0.45μm濾膜，供測試。

1.3 液相色譜-串聯質譜條件

1.3.1 色譜條件

AgilentXDB-C18色譜柱（50 mm×4.6 mm，1.8μm）；柱溫22℃；流動相：A相為乙晴+0.1%甲酸，B相為5 mmol/L乙酸銨+0.1%甲酸；梯度洗脫程序：0—2 min 2%A；2—5.5 min線性升至99%A；5.5—11.1 min保持99%A，11.1—12.2 min線性降至2%A，12.2—18.0 min保持2%A；流速0.30 mL/min；進樣量20.0μL。

1.3.2 質譜條件

ESI離子源溫度400℃；霧化氣為氮氣，溫度350℃，流速10 L/min；毛細管電壓5.0 kV；MRM模式檢測。

1.4 檢測方法的評價

本方法可測定濃度范圍為1.0—200μg/kg，基質標準曲線的相關系數（γ2）0.97，待測物質在2.5—100μg/kg范圍內，方法回收率＞70%，相對標準偏差（RSD，n=6）＜30%，均符合出入境檢驗檢疫行業標準SN/T 0001—1995《出口商品中農藥、獸藥殘留量及生物毒素檢驗方法標準編寫的基本規則》中所規定的要求。

根據10倍信噪比（S/N）確定方法測定定量低限（LOQ），53種農藥的保留時間、定量離子、碰撞電壓、定量低限（LOQ）、線性范圍和相關系數結果見表1。

表1 53種農藥的保留時間、定量離子、碰撞電壓、定量低限（LOQ）、線性范圍和相關系數Table 1 Retention time，target ions，collision energy，lim its of quantification（LOQ），linear range and correlation coefficients（γ）of 53 pesticides

（續表1）

2 結果與分析

2.1 農產品農藥殘留動態變化

2.1.1 檢出樣品的總數與檢出率

統計分析發現，3 445例樣品為未檢出，占樣品總數的87.4%，495例樣品為陽性，占12.6%。

2.1.2 檢出農藥的品種總數與頻次

在本次3 940例樣品檢測結果中，共檢出581頻次的13種農藥，其中檢出頻次最高的為多菌靈，共計291次；其次是抑霉唑，檢出134次；噻菌靈檢出91次（圖1）。

圖1 13種農藥殘留的檢出頻次Fig.1 The detection frequency of 13 pesticide residues

2.1.3 單例樣品農藥檢出種類與占比

對單例樣品檢出農藥種類和頻次統計，其中有410例樣品只檢出1種農藥，占總數的10.4%；84例樣品檢出2種農藥，占2.1%；檢出3種農藥的只有1例蔥樣品，占總數的0.1%。可見，多類農藥的復合使用在進口農產品中出現的情況較低。

2.1.4 檢出農藥類別與占比

農藥按功能分類［9］，分為殺菌劑、殺蟲劑、植物生長調節劑、除草劑、熏蒸劑和農藥助劑等六大類。這次檢測中主要檢出農藥為殺菌劑與殺蟲劑。

2.1.5 檢出農藥的殘留水平

按檢出農藥殘留水平進行統計，殘留水平≤10μg/kg的占檢出總頻次的0.5%；在10—100μg/kg的占檢出總頻次的81.6%；在100—1 000μg/kg的占檢出總頻次的17.6%；檢出水平＞1 000μg/kg的僅占0.3%。由此可見，這次檢出的495例進口農產品樣品中大多數農藥處于10—100μg/kg的低殘留水平。

2.1.6 檢出農藥的毒性類別與頻次的占比

對這次檢出的13種581頻次的農藥，按毒性強弱進行分類，分別為高毒、中毒和低毒［10］。如表2所示，進口農產品中除了1例蔥樣品中檢出高毒克百威殘留外，其余檢出樣品中殘留農藥均為中低毒農藥，低毒農藥種類與頻次分別為76.9%與76.6%。

表2 檢出農藥的毒性分析Table 2 Toxicity analysis of detected pesticides

2.2 我國與歐盟、日本最大殘留限量（MRLs）的比較

目前，許多國家和國際組織都已制定了嚴格的農藥最大允許殘留限量（MRL）［11-12］。例如歐盟對各類食品中的515種農藥規定了145 000個相應的MRL［13］；日本《肯定列表制度》除了制定579種農藥的51 600多項MRL之外，對于未制定MRL的農藥，按0.01μg/g的“一律標準”執行［14-15］；我國的國家標準GB 2763—2014《食品中農藥最大殘留限量》中涉及農藥387種，規定了3 650項MRL［16］。

通過對照GB 2763—2014《食品中農藥最大殘留限量》的MRL發現，在581個檢出頻次中有478頻次與GB 2763—2014標準有對應，占比達到82.3%，但還有17.7%（103頻次）的數據無法對應。歐盟現行的 MRL［11-12，16］中，本次檢測數據的有 580頻次與之對應，占 99.8%；與日本現行 MRL［11-12，17］比較，全部有對應的MRL，占100%。由此可見，我國近年來在食品農藥殘留檢測方面，正在努力與國際接軌，但GB 2763—2014《食品中農藥最大殘留限量》的標準仍和發達國家執行的標準存在一定差距。

2.2.1 超標農藥樣品分析

本次檢測的3 940例樣品中，495例樣品均檢出不同水平、不同種類的農藥殘留，占樣品總量的12.6%，其余3 444例樣品為未檢出，占樣品總數的87.4%。

以中國MRL標準統計結果［15］，在495例陽性樣品中，494例（12.5%）樣品未超過我國MRL標準，僅有1例蔥（0.025%）樣品檢出超標農藥，檢出農藥為克百威。

以歐盟MRL標準統計結果［11-12，16］，在495例陽性樣品中，459例（11.7%）樣品未超過歐盟MRL標準，剩余36例（0.91%）樣品檢出超標農藥，其中藍莓和蘋果分別檢出頻次7次和6次。

以日本MRL標準統計結果［11-12，17］，在495例陽性樣品中，437例（11.1%）樣品未超過日本MRL標準，剩余58例（1.5%）樣品檢出超標農藥，其中荔枝檢出頻次共計27次。

對比中國、歐盟以及日本的MRL標準值，超標的農產品見圖2。

圖2 超標農產品的分布Fig.2 Distribution of agricultural products exceed the MRLs

2.2.2 超標農藥種類分析

以中國MRL標準統計結果，僅有1種農藥超標，檢出1頻次，為高毒農藥克百威。按超標程度比較，該蔥樣品中的克百威超標4.2倍。克百威屬于高毒農藥，同時也是國家明令禁止在果樹和蔬菜中使用的農藥［18］。

以歐盟的MRL標準統計結果，檢測結果中有7種農藥超標，共檢出39頻次，分別為多菌靈、咪酰胺、抑霉唑、噻菌靈、茚蟲威、克百威和嘧霉胺，其中多菌靈超標頻次最高，達29次。按超標程度比較，蔥中的嘧霉胺超標36.4倍，蓮藕中的抑霉唑超標14.2倍，藍莓中的多菌靈超標5.2倍等。

以日本的MRL標準統計結果，檢測結果中有8種農藥超標，共檢出63頻次，分別為多菌靈、吡蟲啉、咪酰胺、茚蟲威、抑霉唑、克百威、嘧霉胺和噻菌靈，其中多菌靈超標頻次最高，達43次。按超標程度比較，蔥中的嘧霉胺超標182倍，蓮藕中的抑霉唑超標35.6倍，青椒中的吡蟲啉超標23.8倍，2例火龍果樣品中的多菌靈分別超標23.2倍和18倍。

2.3 農產品中的農藥分布

對于本次檢出農藥的495例樣品中，具體到某一種農產品中的農藥分布情況來分析。農藥檢出頻次最高是橙，共檢測267例橙樣品，105例樣品中檢出了農藥殘留，檢出頻次達141頻次。農產品檢出農藥頻次見圖3。

圖3 單種農產品檢出農藥頻次Fig.3 Detection frequency of pesticides detected in single-species of agricultural products

3 結論

本次檢測的3 940例進口農產品中，有495例樣品中檢測出不同水平不同種類的農藥殘留，檢出率為12.6%，其余樣品均未檢出，占87.4%；檢出的13種農藥中僅克百威一種為高毒農藥，其余均為中低毒農藥，占檢出農藥品種的92.3%。以中國MRL標準統計結果，在3 940例樣品中只有1例，占比為0.025%的樣品被檢出農藥殘留超標。綜上表明，進口農產品中存在農藥殘留現象是客觀存在的，但主要為中低毒農藥，進口農產品的安全程度達到99.9%。

將581頻次的檢出結果與歐盟及日本現行MRL對比，可以發現，有580頻次的結果有歐盟對應的MRL值，占99.8%；581頻次有日本對應的MRL值，占100%。再與我國的GB 2763—2014《食品中農藥最大殘留限量》對比，僅478種有對應的MRL標準，占82.3%，這表明我國在制定農藥殘留限量標準領域上，與發達國家相比仍存在著一定差距，這也和我國制定MRL標準起步晚有關。因此，有關部門仍需加強對進口農產品農藥殘留的監控，同時更加完善我國的MRL標準，從而更好地保障進口農產品的質量安全。

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