航空發動機用TWIP鋼電化學充氫曲線的模擬研究

昝娜，駱小鵬

（1.中國航發商用航空發動機有限責任公司設計研發中心，上海 200241；2.中國核工業第五建設有限公司，上海 201512）

0 引言

航空發動機制造所涉及的材料眾多，其中新型復合材料的應用和新結構設計，為大幅減輕發動機質量提供了可能。壓氣機采用金屬基復合材料不僅減輕了質量，同時也可提高葉片切線速度；燃燒室和渦輪部件采用陶瓷基復合材料、碳／碳復合材料，在提高部件耐高溫性能的同時減輕了質量。整體葉盤、整體葉環、對轉渦輪等新結構的采用，也大大減輕了部件質量。雙金屬、陶瓷、低導熱性熱障涂層和復合材料等技術的逐步應用，將大幅提高渦槳發動機的性能、壽命及可靠性[1-3]。

在現代社會倡導節能環保的背景下，航空發動機用鋼需要向輕量化的方向發展，這對航空發動機用鋼提出了更高的要求，即要求航空發動機用鋼具有良好的力學性能、優良的抗沖擊能力和成形性。TWIP鋼的強塑積高于50000 MPa%，單位體積的撞擊吸收能為傳統深沖用鋼的2～3倍。因此，在先進高強鋼中，TWIP鋼是較好的選擇。但是，TWIP鋼易于發生氫脆，對其生產應用造成很大的困難[4-7]。

氫對金屬材料的性能的影響在過去幾十年已有廣泛的研究，形成了多種理論機制。目前大部分的研究集中在某個特殊鋼種氫脆行為的研究如亞穩奧氏體不銹鋼，但是關于微觀結構、合金成分和晶體缺陷的變化對氫脆行為的影響的研究報道還不多，尤其是對這種新穎的高錳奧氏體TWIP鋼延遲斷裂的氫脆方面的研究甚少，但TWIP鋼具有良好的力學性能、優良的抗沖擊能力和成形性，在航空發動機中的應用前景廣闊[8-10]。氫能促進位錯發射和運動(即促進局部塑性變形)，當擴散、富集的氫濃度大于臨界值時就會發生氫致局部塑性變形。當它發展到臨界條件，某些地區(如裂尖無位錯區、位錯塞積群前端)的應力集中σmax將等于被氫降低的原子結合力σth(H)，從而導致氫致裂紋在該處形核。原子氫進入微裂紋就復合成H2，產生氫壓，它能使微裂紋穩定化，同時也能協助應力集中使微裂紋擴展。這個氫致開裂新機理考慮了氫促進局部塑形變形，氫降低原子鍵和力以及氫壓的作用[11-15]。

為了研究氫對航空發動機用TWIP鋼性能的影響，本文對部分TWIP鋼進行電化學充氫，并研究了電化學充氫過程中溶液成分對充氫的影響，充氫后氫在材料中分布和擴散和充氫時間對氫含量的影響。

1 實驗材料與方法

實驗用Fe-22Mn-0.6C和Fe-17Mn-1Al-0.6C兩種TWIP鋼。兩種TWIP鋼采用真空感應冶煉+真空電弧重熔工業冶煉而成，其中Fe-22Mn-0.6C實驗鋼熱軋后厚度為1.75 mm，分別對原始材料在800℃進行1 h固溶處理，在900 ℃和1000 ℃進行30 min固溶處理，得到晶粒尺寸為7 μm，20 μm和45 μm的實驗鋼。Fe-17Mn-1Al-0.6C實驗鋼為冷軋板材，冷軋后的厚度1.4 mm，實驗鋼冷軋后厚度1.4 mm，分別對原始材料在900 ℃和1000 ℃進行30 min固溶處理，得到晶粒尺寸為17 μm和45 μm的實驗鋼兩種實驗鋼的成分分別如表1所示。

圖1 恒電位陰極保護法充氫設備Fig.1 Constant potential cathodic protection method for hydrogen filling

表1 Fe-22Mn-0.6C TWIP鋼和Fe-17Mn-1Al-0.6CTWIP鋼的化學成分(質量分數，%)Table 1 Chemical constituents of fe-22mn-0.6c TWIP Steel and FE-17MN-1AL-0.6CTWIP steel (mass fraction,%)

原始材料的氫含量為1～2ppm，為了研究氫含量對材料的影響，可以通過電化學充氫引入更多的氫。由于Fe-22Mn-0.6C和Fe-17Mn-1Al-0.6C TWIP鋼抗腐蝕性能較差，所以選用恒電壓儀陰極保護法進行充氫。實驗設備如圖1所示。

2 結果與討論

2.1 電化學充氫參數確定

和普碳鋼相比較，氫在奧氏體鋼中擴散較慢。在實驗室條件下，非薄膜試樣通過電化學充氫很難實現氫均勻分布。根據菲克第二定律，式1和式2所示。計算在理想狀態奧氏體中氫原子的擴散。

其中，D表示在溫度TK時的擴散系數，D0表示在0K時的擴散系數，Ea表示擴散激活能，X表示在時間t時擴散距離，t表示時間。根據擴散定律計算發現，1 mm后板材充氫十幾小時甚至幾個月時間，才能使材料中的氫均勻分布。表2列舉了不同作者的實驗結果。

表2 氫原子在奧氏體和鐵素體中的擴散系數和均勻分布所需時間Table 2 The time required for the diffusion coefficient and uniform distribution of hydrogen atoms in austenite and ferrite

隨著充氫溫度的升高，充氫所需時間呈指數下降，本文暫不考慮溫度對充氫結果的影響，恒電壓充氫在室溫下進行，同時減少電解質分解和電解液的揮發。氫在材料中的進入和電解充氫過程中的參數密切相關，如催化劑、電流密度和溫度。由于高錳奧氏體鋼抗腐蝕性能較差，因此電化學充氫選擇陰極恒電壓充氫，恒電壓充氫比較容易控制電解液對材料的腐蝕情況。酸性較強的溶液不宜用于高錳鋼的電化學充氫，用0.5 mol/L H2SO4溶液時，進入試樣的氫濃度較高，但是H2SO4中陰極充氫時試樣容易變黑，金相檢查發現已發生點蝕，如圖2所示。這是一種陰極腐蝕現象。進入試樣的氫濃度和所用的充氫溶液有關，也和是否加入毒化劑有關。(NH2)2CS能夠抑制氫的脫附，提高試樣表面氫的濃度，因而氧化電流也就大大提高。在本實驗中，選用1.4 g/L硫脲溶液1和20 mg/L硫脲溶液2，根據兩種溶液極化曲線如圖3所示，充氫電壓選為-800 mV vs. SCE，Fe-22Mn0.6C的腐蝕電壓在溶液1的腐蝕電壓為-485 mV vs. SCE，在溶液2的腐蝕電壓為-550 mV vs. SCE，溶液1在-800 mV vs. SCE充氫過程中電流密度-2.39 mA/cm2，溶液2在-800 mV vs. SCE充氫過程中電流密度-6.92 mA/cm2，溶液1電流密度較小，在充氫過程中不易腐蝕實驗材料，所以本實驗選用溶液1作為電解液。

通常氫不能以分子態進入金屬，而是通過在金屬表面上的物理吸附、化學吸附、溶解、擴散等一系列過程才進入金屬內部一定位置。既使在常溫常壓下，在金屬表面也會有一定數量的原子氫，它通過吸附就可以進入金屬內部。

圖2 不同溶液充氫166 h后試樣表面(a) 溶液1 (b) 溶液2Fig. 2 Sample surface after hydrogen filling 166 h with different solutions(a) Solution 1 (b) Solution 2

圖3 Fe-22Mn-0.6C在不同電解液中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of Fe-22Mn-0.6C in different electrolytes

圖4 不同充氫時間后試樣在空氣中放置8min后試樣中的氫含量Fig.4 Hydrogen content in sample after 8min is placed in air after different hydrogen filling time

2.2 電化學充氫曲線的模擬

為了精確控制試樣中氫含量，對材料A分別進行24 h，72 h，142 h，240 h電化學充氫。充氫后的試樣迅速在酒精溶液中用超聲波清洗，通過熱熔融法測定其氫含量，由于清洗和干燥最快需要8 min，所以測得氫含量為空氣中放置8 min的實驗結果，測量結果如表3所示。

表3 充氫不同時間試樣在空氣中放置8 min后試樣的氫含量(ppm)Table 3 Hydrogen content of sample after 8 min in air at different time of hydrogen filling(ppm)

根據表3，可以得出氫含量和充氫時間的關系，如圖4所示。通過這個關系式可以計算試樣中的氫含量。最終確定試樣充氫時間分別為76 h和144 h，試樣中的氫含量可分別達到5 ppm和10 ppm。

電化學充氫后試樣表面的氫在室溫條件下很容易逸出，所以測量了電化學充氫時間分別為24 h，72 h，142 h，240 h的試樣，在室溫條件下放置不同時間后試樣中氫含量。結果如表4至表7所示。從表中發現，充氫后的試樣在室溫中放置24 h之內氫含量降低較多，之后的時間氫含量降低較少。可以認為氫在試樣中均勻分布，達到穩定狀態。

從圖5可以看出，在充氫后的24 h后，試樣放置在空氣中氫含量迅速降低，但是在隨后的時間里，氫含量降低較少。隨著放置時間的增加，試樣氫含量趨于穩定。

表4 原始試樣充氫24 h后放置在空氣中不同時間試樣中的氫含量(ppm)Table 4 Hydrogen content of samples placed in air at different time after hydrogen filling 24 h(ppm)

表5 原始試樣充氫72h后放置在空氣中不同時間試樣中的氫含量(ppm)Table 5 Hydrogen content in sample placed in air at different time after hydrogen filling 72h(ppm)

表6 原始試樣充氫142 h后放置在空氣中不同時間試樣中的氫含量(ppm)Table 6 Hydrogen content of samples placed in air at different time after hydrogen filling 142 h(ppm)

表7 原始試樣充氫240 h后放置在空氣中不同時間試樣中的氫含量(ppm)Table 7 Hydrogen content of samples placed in air at different time after hydrogen filling 240 h (ppm)

圖5 材料A充氫不同時間的氫含量Fig. 5 Hydrogen content at different times of hydrogen filling in material A

為了進一步明確材料中可擴散氫原子和不可擴散氫原子的含量，采用熱脫附法測量材料B和材料C電化學充氫166 h后試樣中的氫含量，測量結果如圖6所示。充氫后的試樣有兩個峰值，在220 ℃左右出現的峰值表示可擴散氫原子，這些氫原子主要集中在能量較低的氫陷阱中，如位錯和晶界。在600℃左右出現的峰值表示不可擴散氫原子，這些氫原子陷阱主要包括碳化物、氮化物和孿晶界等。

隨后對熱處理后的材料B、材料C和材料D進行電化學充氫。根據材料A電化學充氫時間和氫含量的曲線，計算出材料B、材料C和材料D的充氫時間分別為72 h和166 h。材料A、材料B、材料C和材料D分別充氫72 h和166 h的氫含量如圖7所示。

圖8為材料A、B、C、D分別充氫72 h和166 h后在室溫條件下，可以看出：材料中的氫含量在開始的24 h，氫含量降低量較大，隨后氫含量較低較少。

圖6 材料B和材料C充氫166 h在空氣中放置24 h的熱脫附圖Fig.6 Material B and material C charge hydrogen 166 h in the air to place a 24 h thermal desorption diagram

圖7 熱熔融法解析法測量實驗材料的氫含量Fig.7 Determination of hydrogen content in experimental materials by thermal melting and melting method

圖8 不同材料充氫后在空氣中放置不同時間后試樣中的氫含量(a)充氫72 h，(b)充氫166hFig.8 After different materials are placed in the air for different time after hydrogen filling, hydrogen content in the sample(a) is 72 h, and (b) hydrogen filling 166h

3 結論

（1）分析了氫在金屬表面的吸附、擴散和溶解，在電化學充氫中分析了溶液成分和電流密度對充氫的影響，最終選用電解液0.05 mol/L H2SO4+1.4 g/L (NH2)2CS。

（2）原子氫在鋼中的擴散服從菲克定律。根據菲克第一定律和第二定律，模擬充氫后氫在試樣中的分布。通過對不同材料電化學充氫后跟蹤測試，發現充氫后的試樣在室溫中放置24 h之內氫含量降低較多，之后的時間氫含量降低較少。

（3）充氫后72 h后材料中的氫含量約為5 ppm，充氫166 h后材料中的氫含量約為10 ppm。通過熱脫附法測定了可逆轉氫含量和不可逆轉氫含量，220 ℃左右出現的峰值表示可擴散氫原子，這些氫原子主要集中在能量較低的氫陷阱中，如位錯，晶界。在600 ℃左右出現的峰值表示不可擴散氫原子，這些氫原子陷阱主要包括碳化物，氮化物，孿晶界等。

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