糧食中重金屬鉛和鎘快速檢測(cè)方法分析

[摘要]2014年起，黑龍江省正在著力將黑色沃土打造成全國(guó)的綠色食品產(chǎn)業(yè)基地。糧食是重要的食品原料，也是黑龍江省重點(diǎn)推介的綠色食品產(chǎn)業(yè)，糧食中重金屬鉛和鎘的檢測(cè)將成為國(guó)家收儲(chǔ)政策性糧食過(guò)程中的必檢項(xiàng)目，但是常規(guī)檢測(cè)方法時(shí)間長(zhǎng)、污染大，這就要求提高檢驗(yàn)效率。糧食的質(zhì)量安全是檢測(cè)工作的重點(diǎn)，快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法對(duì)糧食質(zhì)量安全檢測(cè)工作有著至關(guān)重要的作用，是確保糧食深加工產(chǎn)品高品質(zhì)的基礎(chǔ)。因此對(duì)現(xiàn)有的檢測(cè)方法不斷優(yōu)化完善，獲取更優(yōu)的實(shí)驗(yàn)方案，研討儀器設(shè)置數(shù)據(jù)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響是當(dāng)前糧食檢測(cè)工作人員需要攻關(guān)的課題。

[關(guān)鍵詞]重金屬;鉛;鎘;快速測(cè)定;糧谷

中圖分類號(hào)：TS207.5

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI： 10.16465/j.gste.cn431252ts.20181211

1 前言

民以食為天，食以安為先，糧食是人類社會(huì)生存發(fā)展的基礎(chǔ)，是維持生命活動(dòng)的必需消耗品。近年來(lái)，隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，自然環(huán)境不斷遭到破壞，水污染、空氣污染、土壤污染日益嚴(yán)重，糧食安全問(wèn)題頻發(fā)，“砷毒”“鎘米”等重金屬污染事件成為最受關(guān)注的公共衛(wèi)生事件的代表。重金屬污染由于其毒性強(qiáng)、可蓄積、半衰期長(zhǎng)等特性，不僅成為聯(lián)合國(guó)開(kāi)發(fā)計(jì)劃署（UNDP）、聯(lián)合國(guó)糧食及農(nóng)業(yè)組織（FAO）、世界衛(wèi)生組織（WHO）的全球食物污染物監(jiān)測(cè)計(jì)劃中的重要項(xiàng)目[1]，也是我國(guó)目前食品污染領(lǐng)域重點(diǎn)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之一。其中毒性最為突出的重金屬有汞、鎘、鉛、鉻等，這些重金屬不斷進(jìn)入周邊環(huán)境，使其自然本底濃度不斷提高，其危害性日益突出[2]。環(huán)境中殘留的重金屬經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體后主要以蓄積效應(yīng)對(duì)機(jī)體產(chǎn)生慢性損傷，進(jìn)而引發(fā)生理畸形、癌癥等難愈之癥[3]。

目前對(duì)于糧食中檢測(cè)重金屬鉛、鎘的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法為原子吸收方法[4-5]，原子吸收法由于前處理時(shí)間長(zhǎng)、步驟復(fù)雜，同時(shí)應(yīng)用大量強(qiáng)酸等化學(xué)試劑，所以對(duì)鉛、鎘的檢驗(yàn)效率不高，對(duì)環(huán)境和分析人員都是有害的[6]。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 原理

試樣研磨至一定粒徑后，試樣中的鉛、鎘可經(jīng)過(guò)稀硝酸震蕩提取進(jìn)入提取液中，取上清液用石墨爐原子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)定，在傳統(tǒng)石墨爐原子吸收光譜法的基礎(chǔ)上，以新型高性能復(fù)合空心陰極燈（陰極與陽(yáng)極安裝在同一中心線上，陰極包括陰極襯套以及由不同材料制成的第一陰極層、第二陰極層和第三陰極層，其中陰極襯套具有一個(gè)一端開(kāi)口的腔室，且開(kāi)口端朝向陽(yáng)極，三個(gè)陰極層鑲嵌在陰極襯套的腔室內(nèi)，空心陰極的中央具有開(kāi)孔，該開(kāi)孔貫通第三陰極層和第二陰極層，并延伸至第一陰極層的1/4～1/2處）為主的鉛、鎘同測(cè)，使糧食中鉛、鎘的高通量、快速、可靠檢測(cè)成為可能。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算樣品中鉛、鎘含量[7]。

2.2 儀器與試劑

所用玻璃儀器均需要以硝酸浸泡過(guò)夜，用水反復(fù)沖洗，最后用超純水沖洗3遍后晾干備用。

粉碎機(jī)：粉碎粒徑可達(dá)60目;儀器：普析通用CPG2全自動(dòng)鉛鎘分析儀（具石墨爐和自動(dòng)進(jìn)樣器）;儀器附帶：高強(qiáng)度鉛、鎘復(fù)合空心陰極燈;分析天平：感量為1mg;樣品篩：孔徑0.25mm（相當(dāng)于60目）、孔徑0.4mm（相當(dāng)于40目）;優(yōu)級(jí)純硝酸（HNO3）;5%硝酸溶液（體積分?jǐn)?shù)）;硝酸鈀（lOOmg/L）或磷酸氫二銨溶液基體改進(jìn)液（需要時(shí)）。

基質(zhì)匹配液的配置：準(zhǔn)確稱取經(jīng)過(guò)粉碎過(guò)篩的小麥粉樣品2.5g于50mL離心管中，加入25mL的5%硝酸溶液，蓋上蓋后在漩渦振蕩器上充分混勻（2000r/min，15min），混勻后靜置lOmin，吸取上清液待用。基質(zhì)匹配液的配置須根據(jù)測(cè)定的谷物種類不同，采用不同無(wú)鉛鎘或極低鉛鎘谷物制備基質(zhì)匹配液。

鉛鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液：準(zhǔn)確吸取鉛元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L）1mL，鎘元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L）0.5mL，用5%硝酸稀釋至1000mL，得濃度為鉛1mg/L、鎘0.5mg/L標(biāo)準(zhǔn)中間液。

2.3 分析步驟

2.3.1 樣品處理 扦樣與分樣：按GB/T 5491-1985執(zhí)行，在采樣過(guò)程中，注意具有代表性和防止樣品污染。

樣品粉碎：將樣品粉碎，玉米及其碾磨加工品需全部通過(guò)60目篩，稻谷（以糙米計(jì)）和小麥其碾磨加工品需全部通過(guò)40目篩，混勻。

2.3.2 樣品制備

準(zhǔn)確稱取經(jīng)過(guò)粉碎的樣品0.2g于lOmL離心管中，自動(dòng)加入5mL的5%硝酸溶液，蓋緊后攪拌混勻提取15min，靜置lOmin后取上清液進(jìn)行上機(jī)測(cè)定，同時(shí)做試劑空白。

2.4 測(cè)定

2.4.1 儀器參考條件

鉛元素：波長(zhǎng)217nm，狹縫0.3nm;燈電流：8mA;鎘元素：波長(zhǎng)228.8nm，狹縫3.5nm，燈電流：4mA;氬氣出口壓力0.3MPa;流量2.4L/min。石墨爐升溫程序見(jiàn)表1。

2.4.2 基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制鉛濃度為400μg/L、鎘濃度為200μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液，按照表2在lOmL容量瓶中分別加入標(biāo)準(zhǔn)工作液及基質(zhì)匹配液，并用5%硝酸定容至刻度，得濃度分別為0號(hào)（Pb：0μg/L、Cd：0μg/L）、1號(hào)（Pb：2μg/L、Cd：1μg/L）、2號(hào)（Pb：4μg/L、Cd：2μg/L）、3號(hào)（Pb：8μg/L、Cd：4μg/L）、4號(hào)（Pb：16μg/L、Cd：8μg/L）、5號(hào)（Pb：24μg/L、Cd：12μg/L）的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，要求R2gt;0.995。

2.4.3 樣品的測(cè)定

吸取樣液15μL注入石墨爐，測(cè)得其吸光值，代入標(biāo)準(zhǔn)系列的回歸方程中求得樣液中鉛鎘含量。

2.4.4 基體改進(jìn)劑的使用

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和測(cè)定樣品時(shí)，若基體干擾過(guò)大，進(jìn)樣時(shí)可同時(shí)注入5μL濃度為lOOmg/L的硝酸鈀作為基體改進(jìn)劑，以消除干擾。

3 結(jié)果與分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

按2.4.2的方法配制鉛鎘基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，上機(jī)測(cè)定該標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度，以鉛鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度C為橫坐標(biāo)，吸光度A為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸。鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1，線性回歸方程為A=O.009C-0，線性相關(guān)系數(shù)R=l。標(biāo)準(zhǔn)工作系列濃度為0～24μg/L，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)Rgt;0.999，說(shuō)明在此范圍內(nèi)測(cè)定線性良好。連續(xù)測(cè)定空門溶液11次，得其吸光度測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差SD為0.00067。其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以校準(zhǔn)曲線斜率，以稱樣量0.2g、定容體積5mL汁算，得本方法測(cè)定鉛的檢出限為0.0056mg/kg。10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為對(duì)應(yīng)本方法測(cè)定鉛元素的定量限，計(jì)算得方法定量限為0.019mg/kg。

鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖2，線性回歸方程為A=O.OOlC2+0.039C+0.005，線性相關(guān)系數(shù)R=0.998。標(biāo)準(zhǔn)工作系列濃度在0～12μg/L，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)Rgt; 0.997，說(shuō)明在此范圍內(nèi)測(cè)定線性良好。連續(xù)測(cè)定空白溶液11次，得其吸光度測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差SD為0.00098。其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以校準(zhǔn)曲線斜率，以稱樣量0.2g、定容體積SmL計(jì)算，得本方法測(cè)定鎘的檢出限為0.0019mg/kg。10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為對(duì)應(yīng)本方法測(cè)定鎘的定量限，計(jì)算得方法定量限為0.0063mg/kg。

3.2 精密度實(shí)驗(yàn)

稱取6份平行樣品，用2.3.2、2.4的方法對(duì)樣品進(jìn)行提取及測(cè)定，所得結(jié)果見(jiàn)表3。從表3結(jié)果可知，鉛鎘元素測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，表明試樣中鉛鎘元素提取和測(cè)定過(guò)程重復(fù)性良好。

3.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

稱取0.2g小麥粉樣品，加入一定量的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（換算成樣品含量，其加標(biāo)量分別為0.15mg/kg、0.2mg/kg、0.3mg/kg）與鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（換算成樣品含量，其加標(biāo)量分別為0.075mg/kg、0.1mg/kg、0.15mg/kg），按2.3.2、2.4的方法對(duì)樣品進(jìn)行提取及測(cè)定，鉛加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4，鎘加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

從表4可知，鉛加標(biāo)量為30～60ng時(shí)，即加標(biāo)量為樣品中鉛限量值的75%～150%時(shí)，鉛的回收率為101%～ 102.5%;從表5可知，鎘加標(biāo)量為15～30ng時(shí)，即加標(biāo)量為樣品中鎘限量值的75%～ 150%時(shí)，鎘的回收率為98%～104.2%。說(shuō)明在該加標(biāo)量下，樣品處理過(guò)程樣品對(duì)鉛鎘的吸附可忽略不汁，測(cè)定過(guò)程不會(huì)因樣品吸附導(dǎo)致鉛鎘含量測(cè)定偏低。

3.4 方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)選取了小麥、稻谷、玉米3種樣品，樣品測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可知，經(jīng)比對(duì)分析，樣品測(cè)定值均接近比對(duì)值。說(shuō)明該法可用于小麥、稻谷和玉米3類樣品的測(cè)定。

4 測(cè)定時(shí)間

樣品提取步驟及耗時(shí)：樣品制備及過(guò)篩（兩人配合，3min/個(gè)）一稱樣（0.5min/個(gè)）一加酸（時(shí)間短，自動(dòng)加5%硝酸，所需時(shí)間忽略不汁）一震蕩混勻（15min/批，每批樣品最多可為60個(gè)或120個(gè)，根據(jù)儀器配置）一樣品靜置（lOmin/批，每批60個(gè)）→上清液移取測(cè)試（1.5 min/個(gè)）。

儀器預(yù)熱及樣品測(cè)定：儀器預(yù)熱（30min）、標(biāo)準(zhǔn)曲線配制及樣品測(cè)定（標(biāo)準(zhǔn)曲線可內(nèi)置，樣品測(cè)定1.3min/個(gè)）。

以60個(gè)樣品為一批，計(jì)算樣品制備及提取過(guò)程需總時(shí)間為3×60+0.5×60+15+10+1.5×60=325min。其中樣品制備及過(guò)篩所占時(shí)間為180min，除去樣品制備，60個(gè)樣品提取檢測(cè)總時(shí)間為145min。

因此，除去樣品制備及過(guò)篩所需的180min，60個(gè)樣品提取及上機(jī)測(cè)定完成所需總時(shí)間為145min，如果采用雙盤處理進(jìn)樣系統(tǒng)則最高可檢測(cè)30樣/h。

5 結(jié)論

（1）本方法測(cè)定糧食中重金屬鉛的檢出限小于1μg/L，采用稀酸提取測(cè)定小麥粉中鉛方法檢出限為0.0056mg/kg，定量限為0.019mg/kg，方法精密度RSD為4.5%。檢出限及精密度均優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.12_2017[41]的要求。

（2）本方法測(cè)定糧食中重金屬鎘的檢出限小于0.2μg/L，采用稀酸提取測(cè)定小麥粉中鎘方法檢出限為0.0019mg/kg，定量限為0.0063mg/kg，方法精密度RSD為2.7%。精密度優(yōu)于GB 5009.15-2014[5]的要求。

（3）本方法的加標(biāo)回收率為98.0%～104.2%，方法可行性強(qiáng)。

（4）本方法檢測(cè)效率高，最高可以達(dá)到40樣/h，大大提高鉛、鎘的檢驗(yàn)效率。

參考文獻(xiàn)

[1] GB 2762-2005食品中污染物限量[S].

[2] HJ 54-2009環(huán)境空氣汞的測(cè)定巰基棉富集一冷原子熒光分光光度法（暫行）[S].

[3] HILARY ARNOLD GODWIN. The biological chemistry oflead[J]Current Opinion in Chemical Biology，2001（5）：223-227

[4] GB 5009.12-2017.食品中鉛含量的測(cè)定[S].

[5] GB 5009.15-2014.食品中鎘含量的測(cè)定[S].

[6] ZHANG H， FENG X B，LA R SSEN T，et al. Bioaccumulationof methylmercury versus inorganic mercury in rice （Oryza sativa L.）grain[J].Environmental Science and Technology，2010（12）：4499-4504

[7]楊娟芬，任飛，金婉芳，等.微波消解一冷原子吸收光譜法測(cè)定食品中鉛、鎘的討論[J]光譜實(shí)驗(yàn)室，2008 （2）：65-68.