新型重金屬快速檢測(cè)方法研究

[摘要]近年來(lái)，我國(guó)土壤、水體、食品等均受到重金屬污染，嚴(yán)重影響了人體健康、經(jīng)濟(jì)發(fā)展乃至整個(gè)生態(tài)環(huán)境，因此重金屬檢測(cè)方法的研究尤為重要。傳統(tǒng)的重金屬檢測(cè)多以大型儀器為主，要求專業(yè)的技術(shù)人才進(jìn)行操作，不利于推廣，新型重金屬快速檢測(cè)方法的建立尤為緊迫。本文針對(duì)新型、快速檢測(cè)重金屬的方法進(jìn)行總結(jié)，以期為重金屬快速檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展提供理論支持。

[關(guān)鍵詞]重金屬檢測(cè);儀器檢測(cè);快速檢測(cè);研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TS207.5

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20181210

隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染也越來(lái)越嚴(yán)重，空氣、土壤、水體甚至人們?nèi)粘Ｉ钏璧氖澄锒际艿街亟饘俚奈廴尽＝饘俦戎爻^(guò)5的物質(zhì)為重金屬，如鉛、鎳、鎘、汞和鉻，研究已知的自然界目前約有45種重金屬[1]。根據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）的定義，砷、汞、鉛、銅、鎘、鎳和鉻屬于毒性最大的重金屬[2]。土壤重金屬污染已經(jīng)十分嚴(yán)重，主要危害土壤中某些不能適應(yīng)重金屬的微生物，造成其菌群數(shù)量銳減甚至滅絕，留下的能夠適應(yīng)重金屬的微生物成為優(yōu)勢(shì)菌，重金屬在植株體內(nèi)富集，進(jìn)而影響植物生長(zhǎng)[3]，對(duì)植物的組織器官造成巨大影響，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致植物死亡[4]。重金屬污染是水體污染的主要污染方式，其中以Cd2+和Hg2+為例，水體中這兩種重金屬離子的含量超標(biāo)是造成人體患痛痛病和水俁病的主要原因。土壤與空氣中的重金屬離子若經(jīng)雨水循環(huán)到地下水中，與地下水交互，導(dǎo)致地下水體遭受污染，進(jìn)而對(duì)飲用水造成二次污染四[5]重金屬離子被水生動(dòng)植物吸收后，進(jìn)入食物鏈，呈幾何倍數(shù)富集到有機(jī)體內(nèi)，最終到達(dá)人體。重金屬大多可以與蛋白質(zhì)結(jié)合，導(dǎo)致其失活，重金屬元素一旦在器官組織中累積，將會(huì)引發(fā)人體慢性中毒[6]。

已有的傳統(tǒng)重金屬檢測(cè)技術(shù)的儀器元素分析技術(shù)包括原子吸收光譜法（AAS，包括火焰原子吸收光譜法[7]和石墨爐原子吸收光譜法[8]）、原子熒光光譜法（AFS）[9]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）[10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[11]。傳統(tǒng)的重金屬檢測(cè)技術(shù)主要以儀器為主，儀器檢測(cè)法大多干擾較少、檢測(cè)限靈敏度高、速度快、檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度高。但是儀器法大多需要專業(yè)的操作人員，樣品前處理復(fù)雜且對(duì)檢測(cè)環(huán)境要求較高、成本太大，不具有普適性.對(duì)于缺少儀器的城市和地區(qū)檢測(cè)重金屬帶來(lái)很大的局限性。快速檢測(cè)方法主要分為兩類，第一類是基于電化學(xué)原理的化學(xué)分析技術(shù)，包括電化學(xué)檢測(cè)工作站[12];第二類是以納米材料和生物反應(yīng)為基礎(chǔ)的快速分析技術(shù)，主要包括核酸識(shí)別重金屬檢測(cè)技術(shù)和基于抗體識(shí)別重金屬檢測(cè)技術(shù)。本文將對(duì)這兩類新型的快速檢測(cè)重金屬的方法進(jìn)行綜述。

1 重金屬污染的危害

重金屬污染的來(lái)源主要有兩類，一是自然因素，二是工業(yè)污染，其中工業(yè)污染為主要污染因素。重金屬污染的范圍廣，包括空氣、土壤、水體和食品，并且具有長(zhǎng)期性、累積性、不可逆性和潛伏性等特點(diǎn)[13]。《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》指出，重金屬已經(jīng)污染了國(guó)內(nèi)某些地區(qū)土壤，主要的重金屬污染物是汞、鉛、砷，其次為鉻、鎘、銅、鋅、錳、鉈等[14]。飲用水中重金屬污染物主要是錳、鉻、汞、銅、鋅、鉛、鎘等，且飲用水極易受到污染，隨著采礦工業(yè)和重金屬加工的快速發(fā)展以及人類排泄物的大量排放導(dǎo)致地下水受到污染，進(jìn)而影響飲用水，地質(zhì)風(fēng)化作用也會(huì)對(duì)飲用水造成污染。環(huán)境中的重金屬元素會(huì)隨著土壤污染農(nóng)作物、水體污染魚(yú)類，終將進(jìn)入食物鏈甚至直接進(jìn)入人體，這些金屬元素的富集作用在生物鏈中傳遞，最終進(jìn)入食物鏈頂端的人體，導(dǎo)致人慢性中毒。

汞是自然界中分布最廣泛的毒性元素，無(wú)機(jī)汞對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)都有嚴(yán)重?fù)p害，飲用水中的汞超過(guò)O.Olmg就可導(dǎo)致人體中毒。進(jìn)入動(dòng)植物體內(nèi)的無(wú)機(jī)汞經(jīng)富集作用轉(zhuǎn)化為有機(jī)汞，有機(jī)汞的毒性大于無(wú)機(jī)汞，人的皮膚若沾有微升級(jí)別的二甲基汞就足以致人死亡。

國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)把鉛歸為第二類致癌物質(zhì)，鉛作為對(duì)人體健康有巨大毒害作用的金屬元素之一，其污染源極為廣泛，含鉛汽油的使用、工業(yè)生產(chǎn)、固體廢棄物和煤炭的燃燒都會(huì)導(dǎo)致鉛的大量排放。大顆粒鉛可以直接污染土壤和地表水，小顆粒鉛會(huì)持續(xù)在空氣中傳播，并隨降雨重新蓄積在地球表面，經(jīng)水生植物和動(dòng)物食物鏈蓄積，最終進(jìn)入人體。鉛中毒不僅會(huì)影響人腦正常活動(dòng)，還會(huì)破壞血紅蛋白的合成，導(dǎo)致人體貧血和血壓增高，對(duì)腎也有一定的損傷，破壞神經(jīng)中樞，造成孕婦流產(chǎn)，小孩鉛中毒會(huì)導(dǎo)致其發(fā)育遲緩和行為沖動(dòng)[21]。國(guó)際食品法典委員會(huì)規(guī)定嬰兒配方食品中的鉛含量要低于O.Olmg/kg;中華人民共和國(guó)國(guó)家衛(wèi)生和汁劃生育委員會(huì)發(fā)布的CJB 2762_2012[20]規(guī)定，鉛在水果制品中的限量為1mg/kg，在包裝飲用水中的限量為O.Olmg/L。

砷在自然界中是正三價(jià)和零價(jià)，尤為出名的是三氧化二砷，其被稱為“砒霜”，少量就可以致人死亡[15-17]。砷進(jìn)入人體后還有可能改變細(xì)胞染色體，造成基因突變甚至誘發(fā)癌癥。砷中毒的前期癥狀包括精神衰弱、肢體痙攣和頭痛嗜睡等，砷中毒大多是慢性病，對(duì)人體的傷害不可逆[18]。

鎘的原子質(zhì)量為112.4g/mol，是一種具有銀白色金屬光澤且延展性良好的過(guò)渡金屬，溶于酸不溶于堿。血液中鎘的含量代表了有機(jī)體內(nèi)的鎘暴露水平，鎘中毒會(huì)導(dǎo)致高血壓、冠心病等心腦血管疾病，引起腎衰竭，也會(huì)影響人體生殖功能和神經(jīng)系統(tǒng)[12，18]。世界衛(wèi)生組織限定飲用水中的鎘濃度需小于0.005mg/L，每人每周的攝鎘量要低于7μg/kg; CB 18668-2002[19]規(guī)定，鎘含量在第一、二、三類海洋中沉積物中分別不得高于0.5mg/kg、1.5mg/kg、5mg/mg; GB 2762_2012[20]規(guī)定大米、礦泉水、包裝飲用水中鎘的限量分別為0.2mg/kg、0.003mg/L、0.005mg/L。

2 基于電化學(xué)原理的化學(xué)分析技術(shù)

電化學(xué)傳感器主要山識(shí)別系統(tǒng)和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)兩部分組成，分為電極、電解質(zhì)、過(guò)濾器以及信號(hào)轉(zhuǎn)化分析裝置。識(shí)別系統(tǒng)被分析物質(zhì)所產(chǎn)生的化學(xué)參數(shù)轉(zhuǎn)換成一定的信號(hào)，再由轉(zhuǎn)換系統(tǒng)接受這些信號(hào)，以電化學(xué)信號(hào)的形式傳輸給電子系統(tǒng)，最終由電子系統(tǒng)放大并輸出[22]。電化學(xué)傳感器的核心是識(shí)別系統(tǒng)，識(shí)別層具有特異性與選擇性，電分析具有高靈敏度與快速性，將這兩方面相結(jié)合之后組成識(shí)別系統(tǒng)是電化學(xué)檢測(cè)方法的優(yōu)勢(shì)。與原子吸收光譜法和發(fā)射光譜法相比，電化學(xué)分析法在檢測(cè)重金屬元素時(shí)成本更低、操作和前處理更為簡(jiǎn)單并且可以便攜使用，還可以區(qū)分不同價(jià)態(tài)的重金屬離子或游離的金屬離子及鍵合態(tài)[23]。典型的電化學(xué)傳感器一般由工作電極和對(duì)電極組成，工作電極可以用材料修飾成化學(xué)修飾型工作電極，用來(lái)調(diào)高電極的選擇性和敏感性，兩者由薄膜電解層隔開(kāi)，若是三電極體系，只需再增加一個(gè)參比電極即可[24]。由電解過(guò)程中所得到的極化電極的電流一電位曲線對(duì)溶液中被測(cè)物質(zhì)的含量進(jìn)行分析[25]，溶液中的電流、電化學(xué)阻抗和電容會(huì)隨著重金屬離子的存在而發(fā)生改變，利用這些參數(shù)的變化實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的檢測(cè)[26-28]。

Buzica等[29]通過(guò)石英過(guò)濾片收集了大氣中可吸入顆粒（PM10），并且利用陽(yáng)極溶出伏安法檢測(cè)其中重金屬鎘和砷等的含量，發(fā)現(xiàn)該方法對(duì)鎘和砷的檢測(cè)限均可以達(dá)到0.1ng/m3。利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST 1648對(duì)陽(yáng)極溶出伏安法進(jìn)行驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)該方法的回收率為92%～103%。同時(shí)用ICP-MS進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極溶出伏安法的檢測(cè)結(jié)果與ICP-MS的檢測(cè)結(jié)果之間的差異并不大。研究結(jié)果表明，陽(yáng)極溶出伏安法可以用來(lái)檢測(cè)大氣中重金屬。

隨著絲網(wǎng)印刷技術(shù)的出現(xiàn)，絲網(wǎng)印刷電極（SPE）的大規(guī)模生產(chǎn)得到了廣泛的實(shí)現(xiàn)。SPE具有與傳統(tǒng)體電極相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)特性，并且具有易于操作、實(shí)時(shí)和現(xiàn)場(chǎng)感測(cè)能力的優(yōu)點(diǎn)[30]。這些小型器件由平面塑料或陶瓷基板組成，帶有組裝在其上的工作電極、反電極和參考電極。Yao等[31]利用單壁碳納米角改性的絲網(wǎng)印刷電極作為一次性電化學(xué)傳感器通過(guò)鉍膜的組合，電化學(xué)傳感器顯示對(duì)鎘和鉛的明顯和分離的剝離峰。在優(yōu)化條件下，單壁碳納米角膜修飾電極對(duì)兩種重金屬離子的線性范圍為1～60μg/L。Cd2+和Pb2+的檢出限為0.2μg/L和0.4μg/L。此外，蜂蜜和牛奶樣品中Cd2+和Pb2+的測(cè)定表明，制備的電化學(xué)傳感器具有極好的實(shí)用性，可用于測(cè)定低濃度的Cd2+和Pb2+。

發(fā)展到現(xiàn)在的電化學(xué)技術(shù)已經(jīng)和納米材料、離子印記聚合物還有微流體結(jié)合對(duì)電極進(jìn)行改性。納米級(jí)的碳基材料具有優(yōu)異的電子和光學(xué)性質(zhì)，碳納米材料（CNT、活性炭、碳納米纖維、石墨烯和石墨物質(zhì)）已成為HMs檢測(cè)的良好候選物[32]。Huang等[33]利用3D石墨烯的電化學(xué)還原性結(jié)合多壁碳納米管合成了新型的納米復(fù)合材料，用于Cd2+和Pb2+檢測(cè)。3D石墨烯納米復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性，其不僅保留了石墨烯的親水功能，還能夠直接用于吸附水溶液中的重金屬離子，以高靈敏度同時(shí)跟蹤C(jī)d2+和Pb2+，檢出限分別為O.lmg/L和0.2mg/L。

3 基于核酸識(shí)別的重金屬檢測(cè)技術(shù)

利用核堿、核苷酸實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的檢測(cè)主要利用堿基對(duì)錯(cuò)配原則制備DNA探針，同時(shí)結(jié)合納米材料建立起的適用于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)重金屬離子的試紙條檢測(cè)法。Lee等[34]利用T-Hg-T錯(cuò)配的原理，結(jié)合納米材料開(kāi)發(fā)了基于芯片檢測(cè)重金屬汞的方法，靈敏度可達(dá)lOnm。Yan等[35]開(kāi)發(fā)了一種用于測(cè)定Pb2+的新型信號(hào)電化學(xué)發(fā)光（ECL）生物傳感器。有Pb2+的情況下，用發(fā)夾型探針實(shí)現(xiàn)對(duì)Pb2+的ECL檢測(cè)存在雜交的背景抑制，通過(guò)氨基偶聯(lián)方法將探針和與8-17DNA雜交的底物鏈固定在玻碳電極（GCE）的表面上。在Pb2+存在下，底物鏈被酶切割后釋放，但是DNA酶保留在玻碳電極表面上，單鏈DNAzyme與含有發(fā)夾探針雜交，由于探針含有ECL發(fā)光體，因此可以產(chǎn)生定量的ECL信號(hào)。發(fā)夾探針的序列在試驗(yàn)中被設(shè)計(jì)只與單鏈DNAzyme雜交而不能與DNAzyme底物雙鏈雜交。由于該方法只有較低的ECL背景信號(hào)，所以對(duì)Pb2+的檢測(cè)靈敏度很高，且特異性和選擇性只針對(duì)Pb2+，其檢測(cè)范圍為lOpm～lOOnm，最低檢出限為6.4pm。Lulu等[36]提出了一種基于DNA-金納米粒子（DNA-AuNP）結(jié)合物的可擴(kuò)展的、靈敏和簡(jiǎn)單的多維傳感器，對(duì)重金屬離子（Ag+、Hg2+、Cr3+、Sn4+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Z12+、Mn2+）進(jìn)行檢測(cè)和區(qū)分。金屬離子可以破壞帶有負(fù)電荷的DNA和AuNP的排除效應(yīng)，并可以增強(qiáng)標(biāo)記FAM的DNA對(duì)AuNP的吸附，導(dǎo)致更加明顯的熒光猝滅效應(yīng)。在添加了NH70H和HAuCl4之后，AuNP形態(tài)發(fā)生變化進(jìn)而造成其覆蓋面積的不同，導(dǎo)致顏色變化，這一變化可以用肉眼看出（紅色、紫色和藍(lán)色）。該方法對(duì)區(qū)分河流樣品中9種重金屬離子的效果也很明顯，其鑒別精度達(dá)到100%。

4 基于抗體識(shí)別的重金屬檢測(cè)技術(shù)

基于單克隆抗體識(shí)別重金屬檢測(cè)主要以酶聯(lián)免疫法和試紙條法兩種形式展現(xiàn)，兩種方法都是基于抗原抗體的特異性結(jié)合，利用重金屬合成抗原物質(zhì)得到與之對(duì)應(yīng)的抗體。由于重金屬一般為小分子物質(zhì)，不能作為免疫原，需要用金屬螯合劑將其與大分子蛋白結(jié)合組成抗原物質(zhì)。Reardan等[37]報(bào)道了能夠優(yōu)先識(shí)別EDTA-銦的單克隆抗體，該研究以EDTA為金屬螯合劑合成多種金屬半抗原，發(fā)現(xiàn)單克隆抗體CHA 255對(duì)不同金屬-EDTA螯合物的親和性常數(shù)差距很大，其中與銦螯合物結(jié)合力最強(qiáng)，單克隆抗體CHA 255和鐵（Ⅲ）-L-benzyl-EDTA相對(duì)結(jié)合常數(shù)達(dá)到Ka=1.8×l0-8mol/L，和銦（Ⅲ）-EDTA相對(duì)結(jié)合常數(shù)達(dá)到Ka=1.7×l0-8mol/L，和銦（Ⅲ）-L-henzyl-EDTA相對(duì)結(jié)合常數(shù)達(dá)到Ka=4×l0-9mol/L。研究結(jié)果表明，單克隆抗體可以特異性識(shí)別不同的金屬螯合物，為之后痕量元素免疫分析法的發(fā)展提供了可行性。

4.1 酶聯(lián)免疫法檢測(cè)重金屬

金屬離子與不同的螯合劑結(jié)合所形成的半抗原，由于螯合劑的類型、離子的半徑大小、電子特征和整體三維構(gòu)象的不同而不同，導(dǎo)致得到的特異性抗體不同，因此根據(jù)此項(xiàng)原理實(shí)現(xiàn)酶聯(lián)免疫法對(duì)重金屬的檢測(cè)。酶聯(lián)免疫的基礎(chǔ)步驟：經(jīng)由包被抗原進(jìn)行包板→封閉→加入標(biāo)準(zhǔn)品（或樣品）和抗體（一抗）→洗滌→加入羊抗鼠抗體（二抗）→洗滌→加入顯色液→用終止液結(jié)束反應(yīng)→用酶標(biāo)儀檢測(cè)。

Zhu等[38]利用Pb（Ⅱ）一DTPA的單克隆抗體，建立了間接競(jìng)爭(zhēng)性免疫檢測(cè)法，對(duì)自來(lái)水和超純水進(jìn)行加標(biāo)檢測(cè)，其對(duì)重金屬鉛的最低檢測(cè)限為0.056μm，檢測(cè)范圍為0.092～87.2μm，樣品添加回收率為80%～114%。

Cuize等[39]利用三角銀納米粒子（AgNPR）建立用于裸眼檢測(cè)水樣中Cr3+的等離子體ELISA法。該方法的創(chuàng)新在于將三角銀納米粒子代替了顯色液中的B液，因?yàn)橐坏〢液中的H2O2被還原成H2O，三角銀納米粒子保持原來(lái)的形狀和顏色呈藍(lán)色，反之則顏色改變，可以直接用于裸眼檢測(cè)，不需要再用酶標(biāo)儀檢測(cè)。且顏色變化與樣品中Cr3+濃度有關(guān)，因此，該ELISA法不僅可以定量測(cè)定Cr3+濃度，還可以用肉眼觀測(cè)。

4.2 試紙條快速檢測(cè)重金屬

試紙條一般由4部分組成，分別是樣品墊、硝酸纖維素膜（NC膜）、樣品吸收墊和底板。一般在NC膜上噴C線和T線（控制線和檢測(cè)線），C線一般是二抗，T線則是包被源。根據(jù)抗原抗體的特異性結(jié)合，包被源和二抗都可以截留標(biāo)記了納米金粒子的抗體，因此顯色，根據(jù)顏色的深淺對(duì)樣品進(jìn)行定性或者定量。

邢常瑞[12]基于抗原抗體反應(yīng)發(fā)展了多組分側(cè)流分析，可同時(shí)快速檢測(cè)水中5種污染物，包括重金屬、藻毒素、抗生素、激素和殺蟲(chóng)劑。選擇用于該研究的代表性分析物是Pb2+、微囊藻毒素-亮氨酸一精氨酸（MC-LR）、氯霉素（CAP）、睪酮（T）和百菌清（CTN）。5種不同的抗原分別被固定在NC膜上，單克隆抗體能夠辨認(rèn)相應(yīng)的抗原，且彼此間沒(méi)有交叉反應(yīng)。該試紙條對(duì)這5種物質(zhì)的檢出限分別是4ng/mL（Pb2+）、1ng/mL（MC - LR）、O.lng/mL（CAP）、5ng/mL（T）和5ng/mL（CTN）[40]。

Jiajie等[41]報(bào)道了一種基于銀納米粒子（AgNPs）和側(cè)向流動(dòng)免疫分析（LFIAs）的表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）條形傳感器，用來(lái)半定量Cr3+。由于側(cè)向流動(dòng)免疫分析顏色反應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度比較低，只有當(dāng)分子被照射并且表面等離子激元被激發(fā)時(shí)，位于納米結(jié)構(gòu)金屬表面附近的分子的非彈性散射才會(huì)增強(qiáng)。根據(jù)此項(xiàng)原理，將強(qiáng)分子光譜技術(shù)SERS用于超靈敏檢測(cè)，將SERS和LFIAs兩種技術(shù)結(jié)合，得到的新技術(shù)SERS-LFIAs具有快速、優(yōu)異的性能，該方法的檢出限（LOD）低至10～5ng/mL，靈敏度比之前檢測(cè)Cr3+的方法提高了105倍。

5 結(jié)論

重金屬污染是一個(gè)非常令人擔(dān)憂的問(wèn)題，因?yàn)槠鋾?huì)對(duì)空氣、土壤、水體等公共衛(wèi)生和環(huán)境造成影響，從而影響動(dòng)植物和人體。重金屬檢測(cè)方法多種多樣，在高靈敏和高準(zhǔn)確度下也逐漸向快速、便捷式發(fā)展。新型的重金屬檢測(cè)法主要有電化學(xué)方法、核酸探針?lè)ê兔庖邫z測(cè)法，其中核酸探針又可以和其他兩種方法相結(jié)合，這3類方法的發(fā)展為早期檢測(cè)重金屬污染提供了便利。本文主要針對(duì)新型方法對(duì)重金屬離子的選擇性、靈敏度以及簡(jiǎn)便性，通過(guò)對(duì)電化學(xué)方法中的電極進(jìn)行改性，完善傳統(tǒng)電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)，新型的納米材料制作的電極比之前的靈敏度更高，且保持其干擾小的特點(diǎn)。核酸探針?lè)ㄍㄟ^(guò)對(duì)DNA的改性和錯(cuò)配來(lái)制作探針，具有很高的選擇性，但是該方法目前仍在試驗(yàn)階段，不能投入市場(chǎng)大量使用，且探針在環(huán)境中不易保存，穩(wěn)定性較差;免疫分析法利用抗原抗體的特異性，同樣具有高選擇性，但是實(shí)驗(yàn)條件要求嚴(yán)格，受外界干擾較大，隨著研究的發(fā)展，結(jié)合新型的納米材料不斷改進(jìn)，免疫分析法已經(jīng)成為重金屬檢測(cè)的重要方法之一。

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