合成3-氯磺酰苯甲酰氯的新工藝

徐松，呂云萍

（江蘇道博化工有限公司，江蘇連云港222525）

1 前言

3-氯磺酰苯甲酰氯是合成農藥、食品添加劑、藥物的重要中間體，尤其是3-氯磺酰苯甲酰氯作為交聯劑合成聚2-乙烯咪唑啉反滲透復合膜[1]廣泛應用于污水處理、海水淡化、苦堿水，使得3-氯磺酰苯甲酰氯需求量越來越大，因此對于3-氯磺酰苯甲酰氯合成研究是從業者很感興趣的一個課題。

工業上生產3-氯磺酰苯甲酰氯常用方法是三氯芐磺化法[2]，包括三氯芐與氯磺酸的磺化[3]、三氯芐與發煙硫酸的磺化[4]，反應路線為：

另一種常用生產路線是苯甲酸的氯磺化，然后與氯化亞砜反應制備[5]，反應路線為：

除上述工業生產方法，還有間磺酸基苯甲酸二鉀鹽與光氣在加熱條件下制備[6]，間磺酸基苯甲酸二鉀鹽與五氯化磷和三氯氧化磷在加熱條件下制備[7]，間羧基苯黃酸與四氯化碳在高溫高壓以及硫酸催化條件下制備[8]，反應路線分別為：

以上工業生產方法操作簡單，均存在不同程度弊端。三氯芐與氯磺酸反應，收率高，反應過程中易產生4-（磺酰基）苯甲酰氯和3,5-二磺酰苯甲酰氯，分離產物過程中需較高能耗；三氯芐與發煙硫酸反應，除了易生成副產物導致分離所需能耗高，產率也較低，只有60%左右；苯甲酸與氯磺酸、氯化亞砜制備產物，收率高，但由于過量的氯化亞砜與氯磺化產生的水反應生成二氧化硫和氯化氫，使得氯化亞砜難以回收因此反應液需經后處理才能進入蒸餾系統，增加了操作的復雜性；其它方法操作簡單、收率不低，但所需原料，如間磺酸基苯甲酸二鉀鹽市場原料供應難以滿足生產需求；至于間羧基苯黃酸和四氯化碳制備3-氯磺酰苯甲酰氯，反應條件苛刻，所需設備要求也非常高。

本文依據上述技術存在不足之處，提出了一種能耗低、操作簡單、原料來源廣、產品收率高的3-氯磺酰苯甲酰氯的新合成方法。

2 實驗部分

2.1 合成路線

2.2 試劑

苯甲酸（AR），江蘇佳麥化工有限公司；氯磺酸（CP），張家港精細化工有限公司；發煙硫酸（20w%）（CP），南京化學試劑股份有限公司；無水硫酸鈉（CP），杭州盈鈺化工有限公司；乙醚（CP），南京大唐化工有限公司；DMF（CP），揚州中懿化學試劑有限公司；草酰氯（AR），南京化學試劑股份有限公司。

2.3 合成步驟

氯磺化反應：將500g的苯甲酸、668g的氯磺酸投入帶有微負壓堿吸收裝置的反應器中，開啟攪拌，加入5g的發煙硫酸，密閉反應器開始升溫，至80℃開始保溫，14h后反應結束。

中間體后處理：將上述體系溫度降至8℃，開始邊攪拌邊滴加水，起初溫度略有上升，待28g水滴加完畢，溫度不再變化，然后一次性加入28g水，攪拌片刻，靜置、分層，將下層約850g的磺化液轉入另一反應器，并加入42.5g的無水硫酸鈉攪拌1h，過濾，所得磺化液837g待用。

酰化反應：將2511g的乙醚投入磺化液體系中，開啟攪拌并加入67g的DMF，20℃條件下以100g/h的速度滴加草酰氯578g，滴加完畢繼續在該溫度下保溫，8h后反應結束。

產物后處理及蒸餾：開始對上述體系常壓蒸餾回收乙醚和殘留草酰氯，蒸餾溫度低于90℃，待無溶劑產出，加入800g水，在100℃攪拌0.5h，靜置、分層，除去水相，然后對有機相進行蒸餾，減壓（22 mm Hg）回收 225～260℃餾分，即得 3-氯磺酰苯甲酰氯成品844g，收率93.4%，純度99.4%。

3 結論

以苯甲酸為主原料，在少量發煙硫酸作催化劑的情況下，經氯磺酸氯磺化，得到3-氯磺酰苯甲酸，再與草酰氯反應，DMF作催化劑，得到的成品3-氯磺酰苯甲酰氯收率高、品質好。

綜上所述，本文提出的合成3-氯磺酰苯甲酰氯的新路線與現有技術相比具有以下優點：

（1）同類技術相比，雖然增加了發煙硫酸作為催化劑，但是反應溫度降低了不少，使反應條件更溫和，同時反應時間并未延長，并且后處理中加水除去了過量的氯磺酸和副產物亞硫酸，大大減少了后續操作中的復雜性，不僅如此，收率還有增加；

（2）苯甲酸為市場常規原料，資源充足，能夠充分滿足工業化生產的需要；

（3）總體反應條件溫和，反應時間短，操作簡單，收率高，產品質量好，幾乎對環境無污染，適合工業化生產，具有很好的應用前景。

參考文獻：

［1］趙美法.氯化芐及其下游產品的生產和應用[J].化學中間體,2002,3(4):21-30.

［2］Edward D,Weil,Lewiston N Y,Robet J.Process for the prepara?tion of Metahalosulfonylbenzoyl Halide[P].US 3290390,2010.

［3］Samuel Gelfand,Niagara Falls N Y.Preparation of Halosulfonyl Benzoyl Halides[P].US3352822,2008

［4］Niagara Samuel Gelfand,Falls N Y.Preparation of Metahalosulfo?nylbenzoyl Halide[P].BP923520,2012.

［5］Shigeto Suzuki,San Francisco Calif.Process for the production of Carboxylic-sulfonic acid Chloride Derivatives of Benzene[P].US3649570,2013.

［6］Edmund P,Jacobs,Margaret J.Process for Producing Chlorosulfo?nylbenzoylchloride[J].Separation Science and Technology[J].2014,29(17):2287-2296.

［7］Altmann Elke,Bever Lothar.Process for the Preparation of watersoluble alkali N-(sulfoaroyl)thioureas by sequential condensation of(chlorocarbonyl)benzenesulfonyl chloride with thiocyanate and amines[P].DD295713,2012.

［8］Mitsui S,Musser D M.Process for the preparation of Metahalosul?fonylbenzoyl Halide[P].EP657631,2015.