聚丙烯腈纖維的預氧化及性能研究

王 永

(宿遷市纖維檢驗所,江蘇 宿遷223800)

關于PAN纖維預氧化的研究,起始于20世紀50、60年代。纖維在預氧化過程發生復雜的物理、化學變化,使PNA纖維的線性分子鏈轉化為耐熱的梯形結構,以使其在高溫碳化時不熔不燃,保持纖維形態,預氧化后的性能關系碳纖維的質量。預氧化在生產碳纖維過程中時間最長,影響碳纖維的產量,預氧化工序在碳纖維生產成本中所占的比例約為15%～20%。有文章聲稱臺灣省已把預氧化時間縮短到25 min左右,美國把預氧化時間縮短到30 min,而國內預氧化時間一般為80～120 min,時間太長,生產率低。因此,縮短預氧化時間對降低成本有重大現實意義[1-3]。目前,國內外大型預氧化爐主要采用的是熱風循環式,即將熱風多次循環利用,達到余熱利用目的,該種爐型節能效果很好,但本質上還是熱風加熱。國內技術主要還是限于放散熱風加熱方式,即將冷空氣直接加熱或將熱風通入預氧化爐內,實現加熱過程,然后將熱空氣直接排放,該爐型結構簡單,控制容易,但能耗較大,運行成本很高,急需改進[4-5]。

為了達到縮短預氧化時間的目的,結合聚丙烯腈基碳纖維預氧化原理,在總結國內現有設備特點的基礎上,研制了新型預氧化設備,組建新的聚丙烯腈基碳纖維的預氧化試驗線。通過試驗,探討新型設備預氧化的可行性,得到相關的工藝參數,為在碳纖維生產中改進預氧化設備和工藝開辟了一條新的道路,該預氧化設備和工藝能縮短預氧化時間,降低能耗成本,在實際的工業化生產中具有重要的經濟應用價值。

1 總體設計

根據聚丙烯腈原絲預氧化的特性、工藝條件和試驗規模,新型預氧化爐必須滿足以下要求:(1)新型爐必須能夠連續走絲,而且引絲簡單易行;(2)預氧化爐必須滿足傳熱、傳質的要求,且工作溫度在0～400℃,密封性和保溫性能好;(3)傳熱介質要求機械強度高,密度小,球形度高,表面光滑;(4)預氧化爐不僅要求爐溫控制精確,最好控制在土2℃,不超過士5℃,且要求爐溫均勻,無死區和過熱點;(5)輸出裝置能低速、均勻地輸出;(6)節約能源[6-7]。新型聚丙烯腈基碳纖維預氧化設備結構設計如圖1所示。

圖1 新型聚丙烯腈基碳纖維預氧化設備結構圖

2 結果和分析

分析聚丙烯腈原絲利用新型預氧化爐梯度升溫得到的數據。梯度升溫就是走絲速度不變在不同溫度下對纖維進行預氧化。

2.1 顏色變化

通過顯微鏡觀察,發現在270、280、290、300℃溫度條件下,得到的預氧絲顏色依次由白色原絲變成淺黃色、淺棕色、褐色、黑色。可以發現纖維的顏色隨溫度的升高而逐漸加深,最后接近黑色,達到了一定的碳化效果。而且纖維的結構一直比較完整,外觀上沒受到破壞,也就是纖維雖然在活性炭中走絲,但其受到摩擦力的影響較小。

2.2 細度測試

試驗采用中段切斷稱重法得到原絲及270、280、290、300℃時預氧化后的纖維細度相關數據[8],分別進行了5次試驗,整理后平均值如表1所示。

表1 纖維細度表

由表1數據可以發現纖維細度隨溫度升高逐漸變大。分析原因主要有兩個方面:(1)纖維的重量增加。由于是在活性炭中進行預氧化試驗,纖維所產生的焦油等一些揮發性物質不能很好地排除而會附著于纖維的表面,使得纖維的重量變大。(2)纖維的組合結構發生變化。由于溫度的升高,使得纖維內部的分子結構發生變化,O,C,N,H的一些原子的含量及組合排列發生變化時纖維的細度發生本質變化[9]。

2.3 斷裂強力及斷裂伸長測試

采用YG(B)003 A型單纖維強力儀測得的原絲及270、280、290、300℃時預氧化后的纖維斷裂強力和斷裂伸長相關數據,分別進行了5次試驗,整理后平均值如表2所示。

表2 斷裂強力及斷裂伸長平均值

從表2可以看出預氧化過程中隨著溫度升高纖維的斷裂強力呈下降趨勢,并且可以發現在270℃時斷裂強力還可以,但當溫度升到280℃的時候斷裂強力有明顯的變小趨勢;隨著溫度的升高纖維的斷裂伸長呈現上升再下降趨勢,整體趨勢比較平緩。總體來說,要想在該裝置中進行聚丙烯腈纖維的預氧化,纖維的斷裂強力達不到生產應用的要求,可以通過改變纖維的牽伸或進行化學處理來改善。

2.4 極限氧指數測試

結合GB/T5454-1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法》制備樣品并進行測試,利用LFY-606氧指數測定儀,得到最終變黑的預氧絲纖維的極限氧指數為28%,屬于難燃材料[10]。試驗結果僅與本試驗方法下的試樣的行為有關,而不能用于推斷該材料其他狀態的火災可能性或在其他條件下的表現。

3 結論

研究了梯度升溫預氧化過程中纖維結構、性能的變化規律,為優化預氧化工藝,制備高性能碳纖維提供了實驗依據。通過試驗及對試驗結果進行系統分析后,得到如下結論。

(1)試驗表明該新型預氧化爐傳熱、傳質效率高,升溫快,節能效果明顯,基本達到了設計的要求。

(2)研制的聚丙烯腈基碳纖維預氧化設備,進行了多次走絲試驗,并對所得預氧絲進行性能測試,分析結果驗證了新型聚丙烯腈基碳纖維預氧化設備可行,且最終所得預氧絲的表面缺陷少,能夠滿足后續工藝要求。

(3)試驗中梯度升溫預氧化法所用預氧化時間為9.24 min,可見該新型預氧化設備能明顯地縮短預氧化時間。

通過試驗我們發現新型聚丙烯腈基碳纖維預氧化設備也存在不足,主要為:(1)雖然有石棉保溫,但在走絲過程中纖維會帶動球狀活性炭運動,爐底高溫的活性炭被帶到上面,上面的低溫活性炭被帶到爐底,導致預氧化爐兩端的溫度下降,最后導致預氧化爐爐溫不均勻。(2)利用球狀活性炭導電發熱雖能減少能耗,但活性炭的導電率隨溫度的升高而增大,很容易造成爐溫不均勻。(3)球狀活性炭容易粘附在纖維上,需用專門的清洗裝置去除。

結合試驗提出一些關于裝置及工藝流程的修改意見:(1)裝置的保溫效果較差,可以增加石棉網的厚度,而且上面設計成覆蓋式的,這樣保溫效果會更好一點;(2)實驗過程中纖維的牽伸控制可以更加完善;(3)活性炭質量密度太大,走絲時所受阻力太大,可改用其他的傳熱介質。

在試驗過程中還發現其他幾個可行的方案,比如恒溫降速,恒溫恒速,升溫降速,但由于時間的原因沒能夠進行系統研究,另外試驗還發現對預氧化有影響的還有空氣濕度,這些在以后都將成為研究的重點。

參考文獻:

[1] 趙稼祥.世界碳纖維的需求[J].高科技纖維與應用,2005,30(2):7-10.

[2] 賀 福,王茂章.碳纖維及其復合材料[M].北京:科學出版社,1995.

[3] 賀 福.碳纖維及其應用技術[M].北京:化學工業出版社,2004.

[4] 羅益鋒.我國聚丙烯腈基碳纖維發展的回顧與幾點建議[J].材料導報,2000,14(4):1-3.

[5] 吳人潔.我國PAN基碳纖維發展的對策[J].材料導報,2000,14(11):1-2.

[6] 賀 福,李潤民.生產碳纖維的關鍵設備預氧化爐[J].高科技纖維與應用,2005,30(5):1-5.

[7] 高學平,朱 波,王 強.碳纖維流態化預氧化設備的研制[J].工業加熱,2005,34(2):42-45.

[8] 余序芬,鮑燕萍,吳兆平,等.紡織材料實驗技術[M].北京:中國紡織出版社,2004.

[9] 季敏霞,王成國.聚丙烯腈基碳纖維制備過程中微觀結構的演變[J].材料導報,2007,21(5):111-114.

[10]紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法:GB/T5454-1997[S].北京:中國標準出版社,1997.