順丁烯二酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成

曹嫚嫚,楊敏鴿,王俊勃,蔣亮亮,李笑然

(西安工程大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,陜西 西安710048)

漿料是保障織造生產(chǎn)得以正常進(jìn)行的關(guān)鍵性助劑。化學(xué)改性會(huì)提高漿料成本,增加廢水處理難度[1-2],紡織染整退漿產(chǎn)生的大量廢水會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害[3]。目前研究新的漿料和上漿工藝對(duì)于減少環(huán)境污染有很大的幫助[4]。實(shí)際生產(chǎn)中未經(jīng)改性的蛋白漿膜易脆斷,與滌綸及其混紡紗的黏附性差,因此在高速織造時(shí),織造效率低[5]。用馬來酸酐進(jìn)行酯化,可改善漿料對(duì)滌綸和滌棉混紡紗線的黏附性[6],有助于漿料在紗線內(nèi)外滲透與披覆作用均勻,形成完整的漿膜,保護(hù)紗線免于在織造工序中磨損破壞[7],使其所形成的漿膜硬而脆[8]。甲基丙烯酸甲酯可作為藥物傳遞的聚合物基材[9]。過氧化苯甲酰是一種強(qiáng)氧化劑,是膠黏劑制備中常用的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑[10]。順丁烯二酸與甲基丙烯酸甲酯都具有碳碳雙鍵,且羧基和酯基都具有親水性。本文以此為原料,以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑,合成順丁烯二酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物,并對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試,為將其應(yīng)用于水溶性漿料做準(zhǔn)備。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

順丁烯二酸(分析純,成都克隆化工試劑廠),甲基丙烯酸甲酯(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司),過氧化苯甲酰(引發(fā)劑,天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 儀器

恒溫水浴鍋(南通宏達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司),機(jī)械攪拌器(常州國華電器有限公司),BS110S電子天平(北京賽多利斯天平有限公司),安捷倫1100凝膠色譜儀(美國安捷倫),5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司),TGA/SDTA85le(瑞士梅特勒公司)。

1.3 共聚物制備

將一定比例的順丁烯二酸和甲基丙烯酸甲酯加入到容器中,并攪拌至混合均勻,再向容器中加入一定比例的引發(fā)劑過氧化苯甲酰;將裝有原料的容器安裝在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上,并同時(shí)對(duì)其進(jìn)行水浴超聲加熱,按照不同的條件,設(shè)置相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、單體物料比。在機(jī)械攪拌下反應(yīng),到達(dá)預(yù)定時(shí)間即停止加熱及攪拌,并將反應(yīng)物進(jìn)行自然冷卻即可。

1.4 分析測(cè)試

聚合物的重均分子量測(cè)定采用安捷倫1100凝膠色譜儀,測(cè)試條件:流動(dòng)相為超純水,流速為1 ml/min;紅外光譜采用5700型傅里葉變換紅外光譜儀,測(cè)試條件:壓片為溴化鉀;熱穩(wěn)定性用TGA/SDTA85le,測(cè)試條件:升溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)的確定

2.1.1 單體配比對(duì)共聚物性能的影響

單體物料比(順丁烯二酸:甲基丙烯酸甲酯)按表1進(jìn)行試驗(yàn),具體以聚合物的外觀均勻度來判斷產(chǎn)物的純度。

表1 反應(yīng)物料比對(duì)共聚產(chǎn)物外觀均勻度的影響

由表1結(jié)果可以看出,當(dāng)單體物料比為1∶0.5和1∶1時(shí),均有固液分層的現(xiàn)象出現(xiàn),說明當(dāng)單體物料比為1∶0.5和1∶1時(shí),單體的反應(yīng)并不充分,各成分間并未互相反應(yīng)完全,仍有少部分的剩余。當(dāng)單體物料為1∶1.5時(shí),聚合物并未出現(xiàn)分層現(xiàn)象,但聚合物的外觀顏色不均勻,這一現(xiàn)象也表示單體間并未互相充分反應(yīng)。當(dāng)單體物料為1∶2時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物為均一相,即為各單體間互相充分反應(yīng),且各單體反應(yīng)完全。綜上分析結(jié)果,認(rèn)為物料比(順丁烯二酸:甲基丙烯酸甲酯)應(yīng)為1∶2。

2.1.2 引發(fā)劑用量對(duì)共聚物分子量的影響

據(jù)2.1.1節(jié)得物料比(順丁烯二酸:甲基丙烯酸甲酯)為1∶2,根據(jù)控制變量法,設(shè)定反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度均與2.1.1節(jié)相同,測(cè)試引發(fā)劑用量對(duì)共聚物分子量的影響,結(jié)果如圖1所示。

圖1 引發(fā)劑用量對(duì)共聚物分子量的影響

從圖1可以看出,當(dāng)引發(fā)劑用量在5%～7%及7%～9%之間時(shí),順丁烯二酸與甲基丙烯酸甲酯共聚物的重均分子量隨引發(fā)劑濃度的增加而增大,主要是因?yàn)橐l(fā)劑引發(fā)速率與引發(fā)劑濃度成正比,如公式(1)所示,而之所以前者沒有后者的增加速率快的原因是由于隨著引發(fā)劑用量的增加,引發(fā)反應(yīng)的自由基濃度也隨著增大,因此反應(yīng)速率也增大,且剛開始反應(yīng)物間的分子接觸不夠充分,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,分子擴(kuò)散的程度越來越快,所以5%～7%的引發(fā)速率不如7%～9%的快。但是圖示引發(fā)劑引發(fā)速率在9%～11%時(shí),共聚物的重均分子量隨引發(fā)劑的增加而減小,主要是因?yàn)楦叻肿拥逆滈L(zhǎng)與引發(fā)劑濃度的平方根成反比,如公式(2)所示,即引發(fā)速率到達(dá)一個(gè)峰值后,引發(fā)劑濃度將因?yàn)楦叻肿渔滈L(zhǎng)的影響而導(dǎo)致引發(fā)速率受阻。綜合考慮應(yīng)選定引發(fā)劑用量為9%。

式中,Ri為引發(fā)速率;f為引發(fā)效率;kd為引發(fā)劑分解的速率常數(shù);[I]為引發(fā)劑濃度。

式中,v為平均鏈長(zhǎng);Kp,Kt分別為鏈增長(zhǎng)和鏈終止反應(yīng)速率常數(shù);[M]為單體濃度。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)共聚物分子量的影響

據(jù)2.1.1節(jié)和2.1.2節(jié)反應(yīng)物料比(順丁烯二酸:甲基丙烯酸甲酯)為1∶2,引發(fā)劑用量為9%,根據(jù)控制變量法,設(shè)定反應(yīng)時(shí)間與2.1.1節(jié)相同,測(cè)試反應(yīng)溫度對(duì)共聚物重均分子量的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度比對(duì)共聚物分子量的影響

從圖2可以看出,順丁烯二酸與甲基丙烯酸甲酯共聚物的重均分子量隨反應(yīng)溫度增加而增大,在68℃達(dá)到最大。隨后溫度增加,分子量反而下降。這是因?yàn)橐l(fā)劑分解成自由基需要吸熱,因而在一定的溫度范圍內(nèi),溫度越高,引發(fā)劑分解越快,自由基濃度就越大,自由基與單體碰撞幾率增大,形成鏈自由基的反應(yīng)速率也加快,因此聚合物分子量也增大。當(dāng)反應(yīng)溫度大于68℃,生成聚合物速率加快,整個(gè)體系黏度增大,鏈自由基活動(dòng)受限,反而使解聚反應(yīng)加快,因而聚合物的分子量隨之變小。綜合考慮應(yīng)確定反應(yīng)溫度為68℃。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)共聚物分子量的影響

反應(yīng)物料比(順丁烯二酸:甲基丙烯酸甲酯)為1∶2,引發(fā)劑用量9%,反應(yīng)溫度68℃,聚合物重均分子量隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)共聚物分子量影響

從趨勢(shì)圖可以看出,順丁烯二酸與甲基丙烯酸甲酯共聚物在5 h以前隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),重均分子量迅速增大,在5 h處達(dá)到最大。5 h以后,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間分子量反而下降。

一般來說,在鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)中,都會(huì)經(jīng)過鏈形成、鏈增長(zhǎng)、鏈終止幾個(gè)過程,鏈形成的前提必須是已經(jīng)產(chǎn)生了活性中心,也就是說單體分子間是不可以直接發(fā)生反應(yīng)的,只有在形成了活性中心后,單體間開始反應(yīng),接著活性中心迅速與單體分子不斷地發(fā)生加成反應(yīng),活性鏈得以迅速增長(zhǎng),最后終止成大分子鏈,與此同時(shí)聚合物的平均分子量也很快達(dá)到某一峰值,雖然單體的轉(zhuǎn)化率會(huì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增加,但這一定值與反應(yīng)時(shí)間并無關(guān)系。這也就是圖3中5 h之前重均分子量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增大,并在5 h處達(dá)到峰值,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過5 h,由于整個(gè)反應(yīng)體系的黏度過大,活性鏈的自由基受到阻力,并且峰值后的聚合速率有所降低,最終導(dǎo)致5 h以后聚合物分子量反而降低。綜上分析結(jié)果反應(yīng)時(shí)間應(yīng)選定為5 h。

2.2 紅外分析

順丁烯二酸與甲基丙烯酸甲酯物料比為1∶2,引發(fā)劑用量為9%,反應(yīng)溫度為68℃,反應(yīng)時(shí)間為5 h的產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖4所示。

紅外光譜分析即就是利用利用紅外光譜來分析鑒定物質(zhì)的分子組成與結(jié)構(gòu)。將本試驗(yàn)所得的主漿料聚合物進(jìn)行紅外光譜分析,由光譜圖顯示結(jié)果可以看出,曲線中2 608 c m-1處為羧基中-OH的伸縮振動(dòng)特征吸收峰;1 714 c m-1處為酯基上C=O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰;1 250 c m-1處為羧基中C-O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰;3 072 c m-1和2 945 c m-1處為飽和C-H的伸縮振動(dòng)的特征吸收峰;1 202 c m-1處為次甲基的伸縮振動(dòng)特征吸收峰。

圖4 共聚物的紅外光譜圖

2.3 熱重分析

圖5 為順丁烯二酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物比為1∶2,引發(fā)劑用量為9%,反應(yīng)溫度為68℃,反應(yīng)時(shí)間為5 h產(chǎn)物的熱重分析曲線。

圖5 共聚物的熱重分析圖

熱重分析是為了研究主漿料聚合物的熱穩(wěn)定性,圖5為主漿料聚合物的熱失重曲線,由圖中顯示結(jié)果可以看出,剛開始3.4%的熱失重主要是因?yàn)槿軇┲泻械纳倭恳掖?在聚合物成分中有殘余,因?yàn)榘l(fā)生了揮發(fā),所以造成了較小的失重。之后聚合物有2個(gè)失重峰,隨著溫度的逐漸升高,當(dāng)溫度達(dá)到主漿料共聚物的軟化點(diǎn)時(shí),再加上聚合物本身的揮發(fā),熱失重曲線出現(xiàn)第一個(gè)失重峰,繼續(xù)升高溫度,直到溫度達(dá)到主漿料共聚物的熱分解溫度時(shí),熱失重曲線出現(xiàn)第二個(gè)失重峰,據(jù)原理分析和圖示數(shù)據(jù)可知,順丁烯二酸與甲基丙烯酸甲酯共聚物在約100℃以前的失重較大,這可能是樣品本身吸附水分的蒸發(fā)所致;在約200℃時(shí)失重,且失重率非常大,在500℃時(shí)失重基本結(jié)束,這是聚合物的分解所致。可見,合成的順丁烯二酸與甲基丙烯酸甲酯共聚物在200℃以下熱穩(wěn)定性良好。

3 結(jié)論

以順丁烯二酸與甲基丙烯酸甲酯為單體,過氧化苯甲酰為引發(fā)劑制備了順丁烯二酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物,并對(duì)共聚物進(jìn)行了凝膠色譜、紅外和熱失重等性能表征,測(cè)試反應(yīng)條件對(duì)其重均分子量的影響。綜合考慮反應(yīng)單體物料比為1∶2、引發(fā)劑用量9%、反應(yīng)溫度68℃、反應(yīng)時(shí)間5 h,合成的共聚物重均分子量為7.970×105,且在200℃以下熱穩(wěn)定性良好。

參考文獻(xiàn):

[1] LIU WB,PENGJ.Thermal properties and cellular structure of cornstarch-based foams for med by extrusion technology[J].Journal of Food Processing and Preservation,2015,39(6):1 605-1 617.

[2] CHEN L,REDDY N,YANG Y.Soy proteins as environmentally friendly sizing agents to replace poly(vinyl alcohol)[J].Environ-mental Science and Pollution Research,2013,20(9):6 085-6 095.

[3] AYADIS,JEDIDI I,LACOUR S,etal.Preparation and characterization of car bonmi crofiltration membrane applied to the treatment of textileindustry effluents[J].Separation Science and Technology,2016,51(6):1 022-1 029.

[4] CHEN L,REDDY N,YANG Y.Remediation of environmental pollution bysubstituting poly(vinyl alcohol)wit h biodegradable war p size fro m wheat gluten[J].Environmental Science&Technology,2013,47(9):4 505-4 511.

[5] XU H,YANG M,HOU X.Industrial trial of high-quality all green sizes composed of soy-derived protein and glycerol[J].Industrial Crops and Products,2016,135:1-8.

[6] LIU Y,LV X C,HU X,et al.Effect of adding a s mall amount of high molecular weight polyacrylamide on properties of oxidized cassava starch[J].Car bohydrate Polymers,2010,81(4):911-918.

[7] YANG Y,REDDY N.Potential of using plant proteins and chicken feathers for cotton war p sizing[J].Cellulose,2013,20(4):2 163-2 174.

[8] 武海良,姚一軍,沈艷琴.紡織漿料的吸濕與放濕規(guī)律[J].紡織學(xué)報(bào),2016,37(3):72-77.

[9] CHUN J,HAN S L,JUNGI G,et al.Cu2O:a versatile reagent for base-free direct synthesis of nhc-copper complexes and decoration of 3D-MOF with coor dinatively unsaturated NHC-copper species[J].Organo metallics,2010,29(7):1 518-1 521.

[10]SAHOO P K,RANA P K.Synthesis and biodegradability of starch-g-ethyl methacrylate/sodium acrylate/sodium silicate superabsor bing composite[J].Journal of Materials Science,2006,41(19):6 470-6 475.