羥乙基乙二胺與哌嗪類復合體系吸收CO2反應動力學實驗研究

陸詩建

(中石化節能環保工程科技有限公司，山東 東營 257026)

據學者研究[1]，工業排放的溫室氣體中CO2占據80%以上，且其在大氣中的生命周期達200年之久，是造成溫室效應的主要原因。1997年，為解決碳污染，全球100多個國家和地區一致簽訂了《京都議定書》，該協議明確規定，2012年碳排放量較之1990年至少下降5個百分點[2]。我國2007年CO2排放總量達到60.7億t[3]，是1990年的2.73倍。自“十一五”以來，節能減排任務一直是我國政府的第一重任，且明確提出到2020年單位GDP溫室氣體排放量較之2005年下降至少40個百分點。經過相關部門的戰略調整，雖然我國CO2排放量有所下降，但要完成這一目標形勢依然非常嚴峻[4-6]。所以，針對CO2捕集課題的研究，不僅能夠更好地維持生態環境、促進其良好發展，還能響應國家節能減排的號召。

CO2吸收反應動力學是研究CO2捕集過程中極為重要的一個分支。CO2吸收動力學數據是相關實驗設備設計的重要依據，其對吸收模型的驗證，探究各類影響因子對實驗的影響起著巨大的作用。因此相關動力學數據不僅可以作為吸收劑選用的標準，也可以優化實驗設備和工藝。

混合醇胺作為吸收劑捕集CO2是長期以來研究的熱點，向醇胺溶液中添加哌嗪(PZ)及其衍生物N-氨乙基哌嗪(AEP)是近年來的研究熱點之一。國內有關AEEA混合PZ及其衍生物吸收CO2反應動力學方面的研究幾乎沒有，而AEEA作為一種新型溶劑，類似的研究是非常有必要的。本實驗通過濕壁塔裝置對AEEA溶液及其復配溶液吸收CO2反應動力學開展研究，研究了AEEA濃度2 kmol/m3，分別添加濃度為0.1、0.2、0.3、0.4 kmol/m3PZ和AEP吸收CO2的反應動力學數據，對CO2-AEEA-PZ-H2O系統和CO2-AEEA-AEP-H2O系統的傳質特性進行了探討分析。

1 實驗裝置與測試原理

1.1 實驗流程及裝置

1-配液槽;2-大流量平流泵；3-高位槽；4-液體水浴控溫槽；5-液體質量流量計；6-安全閥；7-濕壁塔；8-廢液槽；9-氣體飽和器水浴控溫槽；10-氣體飽和器；11-a,11-b氣體質量流量控制儀；12-氣體加熱器；13-氣瓶；14-濕壁塔水浴控溫槽；15-氣液分離器；16-濕式氣體流量計

圖1 CO2吸收動力學實驗流程圖
Fig.1 Modified schematic diagram of kinetics of CO2absorption

如圖1，動力學實驗裝置由反應系統和控制系統組成。反應系統分為氣液兩路。氣路：氣體經加熱器加熱，由質量流量控制儀控制流量大小，經氣體飽和器形成飽和氣體后從濕壁塔底部進入氣液接觸室，與液體反應后從濕壁塔頂端流出，經氣液分離器分離出殘留液體后由濕式氣體流量計測出氣體剩余流量；液路：為了保證反應液體能夠在濕壁柱上形成穩定的液膜，先將液體經由平流泵泵入高位槽，再從高位槽底部流出經水浴加熱后流入濕壁塔，從濕壁柱頂端向下降膜，與接觸室內的氣體反應，反應后流入廢液槽。

控制系統保證裝置的順利運行。氣體進口流量和液體進口流量分別由質量流量計控制，可以實現精確控制流量和壓力。氣體出口由精密濕式氣體流量計實時顯示并遠傳。濕壁塔進出口均設有采溫點及采壓點。如圖2～3為整套裝置的實物圖。

濕壁塔反應器為整套裝置的核心部分。如圖3為實驗所用的濕壁塔實圖，濕壁柱長度h=15 cm，外徑d=25 mm，接觸室內徑D=50 mm。經過試驗，濕壁塔降膜效果完好，液流量控制在150～500 mL/min之內均可形成連續液膜，而且表面十分光滑均勻；流量太小，液膜溶液發生斷裂；流量太大，液膜表面會發生明顯湍動，形成波紋；本實驗液體流量設定為Q=200 mL，在保證能形成連續液膜的情況下，盡量避免液膜表面產生波紋。氣體流量設定時，要保證氣流不會對液膜造成破壞，經試驗將氣體流量設定在1 L/min。

圖2 動力學測試裝置實圖Fig.2 The picture of Kinetic device

圖3 濕壁塔實圖Fig.3 The picture of wetted wall column reactor

2 反應機理

以CO2-AEEA-PZ系統為例，來闡述混合溶液吸收CO2的反應機理，CO2-AEEA-AEP與之類似。

在整個CO2-AEEA-PZ系統中會有四種物質與CO2發生反應，分別是AEEA、PZ、H2O和OH-。由前文可知水與CO2的反應時相當緩慢的，故可將其忽略，所以CO2的吸收速率總反應式可以表示為：

(1)

CO2與AEEA的反應采用兩性離子機理；而對于PZ而言，CO2與PZ的反應眾多學者皆認為是一級反應。

因此式(1)可以寫成：

(2)

其中k2,PZ及k2,AEEA分別代表PZ及AEEA在混合醇胺溶液中的反應速率常數，混合溶液吸收CO2總反應速率常數kov可以表示為：

(3)

基物B包括PZ、H2O和OH-，由于OH-濃度很小，所起的作用可以忽略不計，則表觀反應速率常數可以表示為：

(4)

(5)

結合滲透理論，AEEA+PZ混合溶液吸收CO2的比吸收速率可以表示為：

(6)

式中A代表CO2氣體。這里定義k2,mix為混合溶液的反應速率常數：

(7)

(8)

則AEEA+PZ混合溶液吸收CO2比吸收速率可以表示為：

(9)

3 實驗結果討論

3.1 CO2-AEEA-PZ系統反應動力學

混合溶液由濃度為2 kmol/m3的AEEA和濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 kmol/m3的PZ組成。

圖4 k2,mix隨PZ濃度的變化關系Fig.4 A plot of k2,mix vs the concentration of PZ

混合溶液的比吸收速率NA隨著PZ濃度的增加而稍有增大。如圖4，為混合溶液的反應速率常數k2,mix隨PZ濃度的變化關系圖。

從圖4可以看出混合溶液反應速率常數k2,mix隨PZ濃度的增大而增大，這就意味著在實驗條件下，PZ濃度越大，其對AEEA溶液吸收CO2的促進作用越明顯。由圖可知k2,mix跟PZ濃度的關系為線性關系，根據圖4擬合不同溫度下k2,mix隨PZ濃度變化的關系式，所得直線方程的斜率即為PZ反應速率常數k2,PZ，截距為AEEA反應速率常數 ，所得結果列于表1中，并將二者與AEEA溶液反應速率常數k2，以及文獻中PZ溶液反應速率常數k2,Bindwali作對比。

表1 k2,PZ和k2,AEEA的值Table 1 The values of k2,PZ and k2,AEEA

對比k2,PZ和文獻中PZ反應速率常數k2,Bindwali可知，混合溶液中PZ反應速率常數比單一PZ溶液反應速率常數值小了很多。這種情況的主要原因是，混合溶液中AEEA濃度遠大于PZ濃度，AEEA在整個吸收反應過程中占據主導地位，其吸收反應行為對PZ產生了影響，一定程度上限制了PZ吸收CO2的反應速率。

根據圖5可擬合得出k2,AEEA與溫度T的關系式：

(10)

圖關系曲線Fig.5 A plot of ln vs1000/T

作lnk2,PZ-1000/T關系圖，如圖6所示。

圖6 lnk2,PZ-1000/T關系曲線Fig.6 A plot of lnk2,PZ vs1000/T

根據圖6可擬合得出k2,PZ與溫度T的關系式：

(11)

3.2 CO2-AEEA-AEP系統反應動力學

本實驗混合溶液由濃度為2 kmol/m3的AEEA和濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 kmol/m3的AEP組成。

從數據可以看出，比吸收速率NA隨著AEP濃度的增加而增大。如圖7，為混合溶液的反應速率常數k2,mix隨AEP濃度的變化關系圖。

圖7 k2,mix隨AEP濃度的變化關系Fig.7 A plot of k2,mix vs [AEP]

根據表2對比可知，AEEA+AEP混合溶液中k2,AEEA明顯比單一AEEA溶液吸收CO2反應速率常數k2大得多，這說明在本實驗條件下，AEP對AEEA吸收CO2有相當的促進作用，其效果明顯強于PZ，且隨著AEP濃度的增大，起促進作用就越明顯。

表和k2,AEP的值Table 2 The vslues of and k2,AEP

類似于AEEA+PZ混合溶液，AEEA+AEP混合溶液吸收CO2的反應過程依然是AEEA起著主導作用。

圖關系曲線Fig.8 A plot of lnk2,AEEA vs1000/T

(12)

作lnk2,AEP-1000/T關系圖，如圖9所示。

圖9 lnk2,AEP-1000/T關系曲線Fig.9 A plot of lnk2,AEP vs1000/T

根據圖9可擬合得出k2,AEP與溫度T的關系式：

(13)

3.3 傳質特性對比總結

根據3.1和3.2中所得到的數據，從吸收傳質的角度評價PZ及AEP對AEEA溶液吸收CO2反應速率的影響。

圖10 T=298K時NA隨PZ(AEP)濃度的變化圖Fig.10 Concentration plot of NA vs the concentration of PZ and AEP

從圖10不難看出，PZ的加入對比吸收速率NA的影響效果一般，隨著PZ濃度的增大混合溶液吸收CO2反應速率只是緩慢增加；而AEP的加入則對NA的影響相對較大，其對混合溶液吸收CO2反應速率的增強效果明顯強于PZ。AEP的加入最大可使NA的值增大12%左右。

根據所求的動力學數據，可以分別求出不同溫度下CO2-AEEA-、CO2-AEEA-PZ及CO2-AEEA-AEP三個反應系統的總傳質系數(KG1,KG2,KG3)和增強因子(E1,E2,E3)，所得結果分別列于表3和4中。

表3 總傳質系數Table 3 The value of overall mass transfer coefficient

表4 增強因子Table 4 The value of enhancement factor

由表3和表4可以看出，實驗條件下，三個反應系統中，KG1

增強因子反應了化學吸收對傳質的影響，這進一步證明了AEP、PZ對AEEA溶液吸收CO2促進作用。

4 結論

對比CO2-AEEA-PZ與CO2-AEEA-AEP系統的動力學數據，結果表明，少量添加PZ和AEP均能對AEEA溶液吸收CO2起到一定促進作用。但是PZ的促進作用很微弱，而AEP的促進作用相對較大，效果明顯；所得結果可以為AEEA復配溶液藥劑篩選及工業應用提供依據。

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(本文文獻格式：陸詩建.羥乙基乙二胺與哌嗪類復合體系吸收CO2反應動力學實驗研究[J].山東化工,2018,47(7):165-169,177.)