環氧丙烷生產廢水產生及處理現狀分析

王麗梅

(新奧環保技術有限公司，河北 廊坊 065001)

環氧丙烷(Propylene Oxide，簡稱PO)，又名氧化丙烯、甲基環氧丙烷，是丙烯下游重要的衍生物，是非常重要的有機化合物原料，已經超過丙烯腈成為僅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物。環氧丙烷最大用途是生產聚醚多元醇，進而作為聚氨酯原料用于汽車、建筑等行業；其次是用于生產丙二醇、丙二醇醚、異丙醇胺、烯丙醇、1,4-丁二醇，作為非離子表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化劑和顯影劑等的化工原料，其衍生物廣泛應用于食品、煙草、醫藥等行業[1]。

1 PO生產工藝概述

目前環氧丙烷常用生產工藝包括氯醇法、共氧化法、直接氧化法[2-3]。氯醇法生產工藝成熟，建設投資少，缺點是水資源消耗大，產生大量廢水、廢渣。共氧化法包括PO/SM、PO/MTBE和CHP法，其中PO/SM、PO/MTBE分別以乙苯過氧化物或異丁烷過氧化物為氧化劑與丙烯環氧化反應，分別聯產苯乙烯(SM)或二甲基叔丁醚(MTBE)，產品成本低，環境污染小，但存在工藝流程長、聯產品產量大、投資高等缺點；CHP法以異丙苯過氧化物與丙烯環氧化反應，異丙苯過氧化物實現內部循環，與PO/SM、PO/MTBE相比，無聯產品問題。直接氧化法中工業化的方法是HPPO工藝，即以雙氧水為氧化劑，直接與丙烯環氧化反應，工藝流程短，屬綠色環保工藝。

表1 環氧丙烷各生產工藝對比

2 國內外環氧丙烷生產現狀

近年來，世界環氧丙烷生產能力穩步增加，其產業集中度較高，陶氏化學和萊昂德爾公司是世界上最主要的環氧丙烷生產商，陶氏是目前世界上最大的環氧丙烷生產廠家，擁有環氧丙烷生產能力為224萬t/a，約占世界的總生產能力的21.8%，工藝路線均采用氯醇法技術；萊昂德爾公司生產能力為190萬t/a，約占總生產能力的18.5%，裝置工藝均采用共氧化法技術。目前，全球生產工藝呈現出多種工藝并存的態勢，世界上采用氯醇法工藝路線的生產能力約占世界總產能的41.5%，采用共氧化法的生產能力約占40.3%，采用HPPO法的生產能力約占12.6%，其余方法約占5.6%[4-9]。

由于我國PO市場需求的擴大，極大地推動了我國PO產能的增長。2016年國內環氧丙烷產能約314萬t/a，產量約250萬t/a[9]。2016年我國環氧丙烷生產企業及產能見表2。國內采用氯醇法工藝路線的生產能力約占全國總產能的61%，氯醇法已被列入《產業結構調整目錄》限制類項目，禁止新建；采用共氧化法的企業僅3家，生產能力共83.5萬t/a；采用HPPO法的企業僅2家，生產能力共40萬t/a。我國未來新增產能138萬t/a，是未來PO產能增加最主要的國家[4]。新建環氧丙烷生產企業均采用新工藝，其中PO/SM和HPPO工藝居多。

表2 2016年中國環氧丙烷生產企業

3 環氧丙烷各生產工藝廢水產生環節及處理方法

3.1 氯醇法廢水產生情況及處理方法

氯醇法生產所需的主要原料為丙烯、氯氣、生石灰和水。首先通過氯氣、水與丙烯發生氯醇化反應，生成中間體氯丙醇，再用石灰水與其發生皂化反應制得環氧丙烷PO，將反應產物送入精餾塔和粗餾塔進行產物分離，得到產品PO和副產品二氯丙烷等[10]，見圖1。

圖1 氯醇法工藝流程框圖及廢水產生環節

每生產1 t環氧丙烷產生40～0 t皂化廢水和2 tCaCl2廢渣。皂化廢水高溫(經閃蒸和換熱后60～80℃)、高pH值(10～12)、高鹽(CaCl2濃度3.5%～4%)、高SS(0.3%～0.5%)，COD1000～2000 mg/L、含有機氯化物[11-12]。皂化廢水常規處理方法是經澄清、過濾、中和、冷卻、稀釋等一系列預處理后再進入生化處理單元進行處理[13-15]。目前隨著新環保法實施，廢水排放標準趨嚴或提高，皂化廢水經生化處理后不能或難以穩定達到排放要求，需進行深度處理，以最終滿足出水水質要求，如采用電催化氧化-曝氣生物流化床-混凝沉淀組合工藝進行深度處理[16]或采用Fenton氧化、光化學氧化或直接投加H2O2氧化等作為預處理手段[17-18]以提高廢水生化性，進而實現廢水達標排放。也有研究人員[19-23]對皂化廢水中氯化鈣進行資源化利用，并采用電化學方法回收利用廢水。

3.2 共氧化法廢水產生情況及處理方法

共氧化法(PO/SM、PO/MTBE、CHP)以乙苯過氧化物、異丁烷過氧化物或異丙苯過氧化物為氧化劑與丙烯環氧化反應，制得環氧丙烷PO，將反應產物送入精餾塔和粗餾塔進行產物分離。

PO/SM法聯產苯乙烯，主要原料為乙烯、苯、丙烯等，包括過氧化、環氧化、環氧丙烷精制、乙苯回收、苯乙酮加氫、甲基苯甲醇脫水工序、苯乙烯精制工序[24]，工藝流程見圖2。在過氧化單元熱回收過程產生酸性廢水，COD:70000～80000 mg/L，含甲酸、乙酸、丙酸8%～10%；在環氧化單元丙烯分離、甲基苯甲醇脫水洗滌過程、環氧丙烷精制丙二醇精制過程產生堿性廢水，COD:180000～190000 mg/L,含丙二醇、苯乙醇、苯乙酮、環氧丙烷、乙苯、重金屬離子(鉬、銅、鉻)等。每生產1 t環氧丙烷產生廢水1～2 t。廢水中有機物含量過高，含苯環類物質，難處理，一般采用焚燒法或高級氧化法(如濕式氧化)處理。

圖2 PO/SM工藝流程框圖及廢水產生環節

PO/MTBE法聯產甲基叔丁基醚，主要原料為異丁烷、丙烯等，包括過氧化、環氧化、環氧丙烷精制、叔丁醇精制、醚化反應工序，工藝流程見圖3。在環氧化單元丙烯分離、叔丁醇精制、醚化反應過程中產生堿性廢水，廢水COD:20000～30000 mg/L，BOD:6000～8000mg/L，TOC:10000～11000mg/L，TDS在10g/L左右。每生產1 t環氧丙烷產生廢水1～2t。廢水中有機物含量高，但不含苯環類物質，相比PO/SM廢水較易處理，通常采用脫氣、汽提、稀釋等預處理手段后進生化處理[25]。另外，該工藝還產生少量含鉬基催化劑的廢液，主要采用焚燒法回收鉬基催化劑[26]。

圖3 PO/MTBE工藝流程框圖及廢水產生環節

CHP法主要原料為異丙苯、丙烯等，以異丙苯過氧化物與丙烯環氧化反應，異丙苯過氧化物實現內部循環，包括過氧化、環氧化、環氧丙烷精制、甲基苯甲醇脫水加氫工序[27]，工藝流程見圖4。在過氧化、環氧化、脫水加氫單元產生堿性廢水，每生產1t環氧丙烷產生廢水1～2t。目前國內無運行裝置。推測廢水中有機物含量高，含苯環類物質，難處理，不適合生化處理，需采用焚燒法或高級氧化法(超臨界水氧化、濕式氧化)處理。

圖4 CHP工藝流程框圖及廢水產生環節

共氧化法中，PO/SM和CHP法均以芳香類物質為原料，在有機合成中副產各種芳香類化合物，產生廢水中也含有芳香類化合物，較難處理，需采用焚燒法徹底處理或采用高級氧化法進行預處理后再進生化處理單元。

3.3 直接氧化法廢水產生情況及處理方法

直接氧化法HPPO主要原料為雙氧水、丙烯等，以雙氧水為原料直接氧化丙烯制取環氧丙烷，包括環氧化和環氧丙烷精制單元[28-30]，見圖5。在環氧化單元丙烯分離過程和環氧丙烷精制丙二醇回收過程中產生堿性廢水，每生產1t環氧丙烷產生廢水1～2t。該法工藝流程短，使用原料簡單，產生廢水比共氧化法產生廢水水質要簡單一些，但廢水中有機物含量仍很高，COD:10000～24000mg/L，通常需采用脫氣、汽提、稀釋等預處理手段+再生化處理能達到排放標準。長嶺石化[31]采用隔油+Fenton氧化+絮凝沉淀預處理后進生化系統對HPPO法產生廢水進行處理，工藝仍在優化中。

圖5 HPPO工藝流程框圖及廢水產生環節

4 小結

綜上所述，環氧丙烷各生產工藝均有廢水產生，因使用原料和工藝不同，各工藝產生廢水量及廢水水質各不相同，各生產工藝廢水產生情況見表3。

表3 環氧丙烷各生產工藝產生廢水情況

環氧丙烷各工藝產生廢水及處理情況總結如下：

(1)氯醇法工藝路線產生40～80t廢水/t產品，廢水產生量太大，污染嚴重，國內已限制新建，但目前該工藝仍是國內環氧生產的主流工藝。氯醇法產生皂化廢水處理主要采用預處理(澄清、過濾、中和、冷卻、稀釋)+生化處理。隨著廢水排放標準提供和環保核查趨嚴，整體面臨提標改造等問題；

(2)共氧化法(PO/SM、PO/MTBE、CHP)和直接氧化法HPPO產生1～2t廢水/t產品，廢水產生量大幅減少，但廢水污染程度高。PO/SM和CHP法因原料使用苯類物質，產生廢水中含苯類化合物，COD高達幾十萬mg/L，很難處理，需采用焚燒法或高級氧化法處理；PO/MTBE和HPPO法因原料簡單，產生廢水相對容易處理，采用預處理(脫氣、汽提、稀釋等)+生化法進行處理；

(3)通過工藝分析得出，共氧化法和直接氧化法中產生各股廢水受污染程度不同，如混在一起排出，再進行處理不經濟，建議在工藝設計時根據廢水性質進行廢水分流，廢水因水質不同采用不同的處理方法。最難處理廢水，采用焚燒法、超臨界水氧化法等方法處理；較難處理廢水，采用濕式氧化/臭氧催化氧化+生化處理方法處理；容易處理廢水經預處理后進生化處理系統進行處理。

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(本文文獻格式：王麗梅.環氧丙烷生產廢水產生及處理現狀分析[J].山東化工,2018,47(7):170-173,177.)