混合氣體的臨界溫度計算

李紅娟，苗 鵬，倪福鑫

(青島伊科思技術工程有限公司，山東 青島 266042)

混合物臨界性質的計算與預測不但有重要的理論意義而且有重要的應用價值。傳統的混合物臨界性質計算與預測模型或是求解過程非常復雜，或是基于經驗關聯方法，計算過程繁瑣且計算精確度不高。本文介紹了無交互作用參數法、固定交互作用參數法、基于外延拓展性質法、基于基團貢獻法四種混合氣體計算方法的計算方程式以及運算規則。并分別采用四種計算方法計算含不同甲烷濃度混合氣體的臨界溫度，并與實驗值對比，最終尋找出混合氣體臨界溫度計算的最佳計算規則。

1 混合氣體臨界溫度計算規則

1.1 無交互作用參數的方法(WIP)

1.1.1 摩爾分數權重法

這是最常見的、在需要快速得到誤差在允許范圍內結果的情況下使用下式計算：

Tc=Xi×Tci

1.1.2 體積分數權重法[1]

此方法也屬于無交互作用的方法范圍，與上一方法相比是以臨界摩爾體積作為基礎進行的計算：

1.2 固定交互作用參數的方法(FIP)

為了更精確的計算混合物的臨界溫度，固定交互作用參數的方法應運而生。其中Chueh-Prausnitz法[2]和Grieves-Thodos法[3]是應用最廣的兩種，當然后人對CP方法有一系列改進。

1.2.1 Chueh-Prausnitz method(CP)

其中，Tref為基準溫度，假定Tref=1K，并且假定式中的二元交互參數τij=τji，τii=0。

對于二元體系而言，Chueh-Prausnitz方程簡化為：

Tcm=θ1Tc1+θ2Tc2+2θ1θ2τ12

其中CO2+CH4體系的τ12=12.2984。

1.2.2 Grieves-Thodos method(GT)

Grieves-Thodos方程如下式：

其中CO2+CH4是二元交互作用參數，對于二元體系，方程簡化為：

其中CO2+CH4體系的二元交互作用參數通過文獻[4]計算得到：A12=0.7441,A21=1.123。

1.3 基于外延拓展性質的方法(EP)

與無交互作用的方法和固定交互作用的方法相比，計算更為復雜，所調用的參數更多，應用的范圍也更加廣泛。主要有兩種Redlich-Kister法[5-6]和改進的Wilson法[7-8]。

1.3.1 Redlich-Kister method(RK)

Redlich-Kister方程如下所示：

其中E(m)為混合效果項，k為此方程的拓展項數目。對于二元體系，方程簡化為：

其中CO2+CH4體系的二元交互作用參數通過文獻[2-3]計算得到：a=20.0218,b=38.6335,c=66.8412。

1.3.2 Modified Wilson method(MW)

Modified Wilson方程是在總結前人規律的基礎上演化而來，在極限值xi=1和xi=0的情況下MW方程演化為拉烏爾定律和亨利定律。MW方程如下：

其中，Aij是同其他方法一樣需要通過實驗值計算得來的二元交互參數，Tref為基準溫度，假定Tref=1K。

其中CO2+CH4體系的二元交互作用參數[2,6]A12=0.4980，A21=1.655，C為常數，C=-2500。

1.4 基于基團貢獻的方法(GCT)

Li在文獻[9]中使用基團貢獻法對22種碳氫化合物之間、13種碳氫化合物和極性化合物之間、8種碳氫化合物和二氧化碳之間的二元交互作用進行了研究。Klincewicz等將物質的臨界性質與物質本身的官能團貢獻聯系起來，比如：

其中，qA是與上述三公式對應的官能團貢獻值。Tb是沸點，MW是物質的分子量。Tc、pc、Vc分別表示物質的臨界溫度、臨界壓力和臨界摩爾體積，單位分別是K、bar和cc/gmol。對于混合物A+B而言，混合物對于臨界性質的官能團貢獻值qAB如下式：

其中，x是物質A的摩爾分數，c1、c2、c3、c4分別為常數項系數，由文獻值可知分別為0.5、0.5、3.0、-2.0。

上式中：

其中，(qv)A和(qv)B分別表示A和B的摩爾體積增加值。

混合物的沸點計算為：

Tbm=s(Tb)A+(1-s)(Tb)B

其中，(Tb)A和(Tb)B分別表示A和B的沸點。

混合物的Tcm由下式計算：

(Tb/Tc)m=0.567+qAB-qAB2

2 計算結果和討論

通過上述幾種混合物的臨界溫度計算規則進行計算，數據[10]如表1所示。

表1 不同濃度甲烷混合氣的臨界溫度計算值

依據不同的混合物臨界溫度計算規則得到如圖1結果。

圖1 不同計算規則所得臨界溫度值隨甲烷濃度變化曲線

從圖1可以得出：

(1)各混合規則對臨界溫度的計算值與文獻值相比偏差不大。

(2)各混合規則對臨界溫度的計算值之間偏差較小。

(3)隨著甲烷含量的增加，混合氣體的臨界溫度偏差變大。

(4)在混合氣體中甲烷含量較高時GT和RK計算規則得出的結果較為接近實驗數據。

發酵沼氣過程中的混合氣體組成大致為甲烷55%，二氧化碳38%和水分7%。考慮到除去水分之后，甲烷的含量大約在60%，經過GT和RK計算可知此時混合氣體的臨界溫度為-31.2℃和-29.3℃。在此溫度之上對混合氣體進行壓縮，混合氣體是不會液化的。如果經過初步的提純凈化至甲烷含量在80%，依據GT和RK計算規則可得混合氣體的臨界溫度為-55.6℃和-56.6℃。

表2 臨界溫度對應值列表

[1]Li C C. Critical temperature estimation for simple mixtures[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering,1971,49(5):709-710.

[2]Chueh P L,Prausnitz J M. Vapor‐liquid equilibria at high pressures: Calculation of partial molar volumes in nonpolar liquid mixtures[J]. AIChE journal,1967,13(6): 1099-1107.

[3]Grieves R B,Thodos G.The critical temperatures of multicomponent hydrocarbon systems[J]. AIChE Journal,1962,8(4):550-553.

[4]Hicks C P,Young C L.Gas-liquid critical properties of binary mixtures[J].Chemical Reviews,1975,75(2): 119-175.

[5]Redlich O,Kister A T.Algebraic representation of thermodynamic properties and the classification of solutions[J]. Industrial & Engineering Chemistry,1948,40(2): 345-348.

[6]Prausnitz J M,Lichtenthaler R N,De Azevedo E G. Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria[M]. Pearson Education,1998.

[7]Teja A S,Garg K B,Smith R L.A method for the calculation of gas-liquid critical temperatures and pressures of multicomponent mixtures[J]. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development,1983,22(4): 672-676.

[8]Wilson G M.Vapor-liquid equilibrium. XI. A new expression for the excess free energy of mixing[J].Journal of the American Chemical Society,1964,86(2): 127-130.

[9]Li L,Kiran E.Estimation of critical properties of binary mixtures using group contribution methods[J]. Chemical Engineering Communications,1990,94(1): 131-141.

[10]Donnelly H G,Katz D L. Phase equilibria in the carbon dioxide-methane system[J]. Industrial & Engineering Chemistry,1954,46(3): 511-517.

(本文文獻格式：李紅娟，苗鵬，倪福鑫.混合氣體的臨界溫度計算[J].山東化工,2018,47(7):87-89.)