鉬藍(lán)分光光度法測定鋁合金中硅量的不確定度評定

占 華，楊浩義，晏高華，張 皇

(湖北省機(jī)電研究設(shè)計院股份公司，湖北 武漢 430070)

隨著社會的進(jìn)步和科技的發(fā)展，對測量結(jié)果的可靠性要求越來越高，測量不確定度就是評定的依據(jù)，是測量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)。不確定度愈小，與被測量的真值愈接近，質(zhì)量愈高。本文根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20975.5-2008[1]中的方法—鉬藍(lán)分光光度法測定鋁合金中硅量不確定度進(jìn)行了評定，分析了影響的各個分量，計算出合成不確定度，擴(kuò)展不確定度和置信區(qū)間。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

MS104S電子天平：最小分度值0.000 1 g，梅特勒-托利多儀器上海有限公司；

722G可見分光光度計：波長范圍為325～1000 nm，上海儀電分析儀器有限公司；

10 mL移液管：A級；

25mL移液管：B級；

100 mL容量瓶：B級；

250 mL容量瓶：B級。

1.2 試驗方法

當(dāng)硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在>0.20%～0.40%時，稱取0.2500 g 試料置于100 mL銀坩堝中，加入10 mL氫氧化鈉溶液，蓋上銀表皿緩慢加熱(不要煮沸)至完全溶解。加入2mL過氧化氫，加熱蒸發(fā)至糊狀，冷卻。用約30 mL熱水沖洗銀表皿和坩堝壁。緩慢加熱(不要煮沸)至鹽類溶解。用溫水稀釋至70～80mL，加熱15～20min(不要煮沸)。

冷卻，用聚乙烯棒邊攪拌邊將堿性試液移入盛有酸化用酸和50 mL溫水的400 mL燒杯中，用溫水洗滌表皿和坩堝壁，將試液稀釋至約180mL，加熱至近沸，必要時加入數(shù)滴亞硫酸鈉溶液使氫氧化錳完全溶解。緩慢煮沸10～15s，冷卻，移入250mL容量瓶中，稀釋至刻度，混勻。

移取試液25mL和補(bǔ)加的隨同試樣空白試驗試液25mL于100 mL容量瓶中，加入15 mL水，5 mL鉬酸銨溶液，混勻，在20～30℃放置10min。加入5 mL酒石酸溶液，15 mL硫酸，5 mL抗壞血酸，混勻，用水稀釋至刻度，混勻。放置10min。將部分溶液和隨同試料的空白溶液移入吸收池中，以水為參比，于分光光度計810 nm波長處測量吸光度，以試液的吸光度減去隨同試樣空白溶液的吸光度，從工作曲線上查出相應(yīng)的硅的質(zhì)量。

工作曲線的繪制：移取0、5.00、10.00、15.00、20.00mL硅標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL容量瓶中，各加入25.0 mL基體溶液，用水稀釋至約65 mL，加入5 mL鉬酸銨溶液，混勻。于20～30℃放置10min。按試樣同樣操作繪制工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為10 μg/mL。

1.3 數(shù)學(xué)模型

鋁合金中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω(Si)，數(shù)值以%表示，計算公式如下：

式中：

m1—自工作曲線上查得硅的質(zhì)量，單位為毫克(mg)；

V1—移取試液體積，單位為毫升(mL)；

V—試液總體積，單位為毫升(mL)；

m0—試料的質(zhì)量，單位為克(g)。

2 硅含量的不確定度來源

測量不確定度主要來源于以下幾個方面：

(1)測量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel(1)；

(2)稱量時天平引入的不確定度分量urel(2)；

(3)定容容量瓶體積引起的不確定度分量urel(3)；

(4)分取移液管體積誤差引起的不確定度分量urel(4)；

(5)工作曲線查硅量引入的不確定度分量urel(5)。

3 不確定度分量的評定

3.1 測量重復(fù)性引入的不確定度分量urel(1)

為準(zhǔn)確獲得重復(fù)性測定引入的不確定度，獨立稱取相同試樣10次，測定樣品硅含量，重復(fù)測定結(jié)果分別為：0.255%、0.254%、0.254%、0.256%、0.254%、0.253%、0.253%、0.252%、0.254%、0.255%，平均值為0.254%。根據(jù)貝賽爾法[2]計算得到標(biāo)準(zhǔn)偏差：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(1)=3.64×10-6/(2.54×10-3)=1.43×10-3

3.2 稱量時天平引入的不確定度分量urel(2)

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(2)=u2/m0=1.16×10-3。

3.3 定容容量瓶體積引起的不確定度分量urel(3)

測量中溫度與校準(zhǔn)溫度的不同也會引起不確定度，玻璃的體積膨脹系數(shù)為9.75×10-6/℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，試驗過程中溫差比較小，隨溫度的改變玻璃器皿的容積遠(yuǎn)不及水的容積變化大，所以忽略。試驗過程中與校準(zhǔn)的溫度一般不超過±10℃，計算±10℃溫差引起的體積標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

所以體積引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

定容體積V0引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4 分取移液管體積誤差引起的不確定度分量urel(4)

3.5 工作曲線查硅量引入的不確定度分量urel(5)

繪制工作曲線后，代入計算可得樣品溶液中硅的含量，因此硅的含量的不確定度受工作曲線的變動性和分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的影響。

3.5.1 工作曲線變動性引入的不確定度urel(5)1

根據(jù)最小二乘法求得工作曲線的不確定度。本次試驗中標(biāo)準(zhǔn)溶液含量與測得的相應(yīng)吸光度見表1。

表1 工作曲線參數(shù)Table 1 Calibration curve parameter

根據(jù)以上數(shù)據(jù)得到線性擬方程：

A=a+bc

其中a=-0.002，b=0.41，該工作曲線的相關(guān)系數(shù)r=0.9999。

工作曲線的變動性引起試液中硅濃度c的標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

其中：

式中：p-試液的測量次數(shù)，10；

n-工作曲線溶液的測量次數(shù)，5；

c0-被測試液中硅的濃度，查工作曲線為0.634 μg/mL；

Sxx-工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)差。

將表1測量的參數(shù)帶入可計算得：

urel(5)1=u(c0)/c0=5.28×10-3

3.5.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的的不確定度分量urel(5)2

=1.15×10-3

100 mL容量瓶的體積誤差和重復(fù)性誤差已包含在工作曲線中，不再計算，因此由工作曲線查硅量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4 鋁合金中硅量的不確定度評定

4.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(r)為：

由鋁合金硅含量為0.254%可得uc(r)=0.0060×0.254%=0.0015%

4.2 擴(kuò)展不確定度

取置信水平P=95%時，包含因子k=2，

U(r)=k×uc(r)=2×0.0015%=0.003%

4.3 結(jié)果不確定度的表示

用鉬藍(lán)分光光度法測定鋁合金中硅量，所測試樣的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)可表示為：ω(Si)=(0.254±0.003)%，k=2。

5 結(jié)論

(1)本試驗結(jié)果是針對標(biāo)準(zhǔn)[1]方法一中鋁合金硅量在>0.20%～0.40%時的測量不確定度，分析了各項不確定度分量，得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，硅量(%)的置信區(qū)間為：[0.251，0.257]。

(2)當(dāng)硅量在0.001%～0.02%和0.02%～0.20%時，改變的有稱樣量、移取體積、測定結(jié)果、工作曲線，計算匯總相應(yīng)的數(shù)據(jù)便可進(jìn)行不確定度的評定。

(3)綜合可知：工作曲線查硅量引起的不確定度是總不確定度的最大影響因素，因此在測量過程中需特別注意。

[1]中國有色金屬工業(yè)協(xié)會.GB/T 20975.5-2008 鋁及鋁合金化學(xué)分析方法 第5部分：硅含量的測定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[2]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJF1059.1-2012 測量不確定度評定與表示[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2012.

[3]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJG 196-2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[4]輕工業(yè)部.GB/T 12807-1991 實驗室玻璃儀器 分度吸量管[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1991.

(本文文獻(xiàn)格式：占華，楊浩義，晏高華，等.鉬藍(lán)分光光度法測定鋁合金中硅量的不確定度評定[J].山東化工,2018,47(7):64-65,67.)