磷石膏直接制備改性碳酸鈣的方法研究

丁 禹，黃紹蘭

(貴州省化工研究院，貴州 貴陽 550002)

磷石膏是濕法磷酸生產過程中產生的工業廢渣，據測算，每生產1t磷酸將產生4.5～5.5t磷石膏。隨著中國磷復肥工業的迅猛發展，磷石膏的排放成倍增加，不僅占用大量土地，而且嚴重污染環境，磷石膏的綜合處理已成為迫在眉睫的環保和安全問題。

輕質碳酸鈣是一種廣泛應用的工業填料，主要可用于塑料、造紙、橡膠、涂料等行業。目前，國內輕質碳酸鈣的生產主要是通過開采石灰石獲得原料，通過煅燒將石灰石轉化為生石灰，再消化后通入二氧化碳進行碳化制備。此方法需要消耗自然資源，煅燒時需要大量的煤炭，同時會排放二氧化碳氣體，對環境造成污染。

目前對于利用磷石膏制備輕質碳酸鈣的方法研究較多，有用磷石膏鈣渣(其主要成分為碳酸鈣)經高溫煅燒、消化、精制、碳化制備輕質碳酸鈣的方法[1]；有以氯化銨浸取脫硫鈣渣、碳化制備輕質碳酸鈣的工藝[2]；有用磷石膏與碳酸氫銨和氨水反應制碳酸鈣[3]；有以鹽酸浸取碳酸鈣渣制備氯化鈣，選用碳酸氫銨和氨水為碳化劑對氯化鈣深加工制備碳酸鈣[4]；有以硝酸、碳酸氫銨和氨水為原料，碳酸鈣渣經浸取后采用液-液連續碳化法可制備輕質碳酸鈣[5]。

綜上所述，目前文獻報道對于利用磷石膏制備輕質碳酸鈣的方法主要有兩個方面，一是直接將磷石膏碳化然后再純化，二是將磷石膏轉化為可溶性鈣離子再進行碳化反應。兩種方法制得的碳酸鈣純度不夠高(如含硅化合物及有機物雜質等)，工藝復雜、成本高、經濟性較差，同時還會存在二次污染等問題，產品的應用范圍受到很大的限制。

目前，以磷石膏直接制備改性碳酸鈣的尚未有報道，因此，對于利用磷石膏制備改性碳酸鈣的方法還需要繼續深入研究，以尋找到更加完美的工藝路線。

1 技術方案

1.1 主要工藝技術

采用磷石膏直接制備改性碳酸鈣，將磷石膏在溶劑中加入碳銨，制得碳酸鈣，再利用有機溶劑和二氧化碳對其凈化和改性，最終得到改性碳酸鈣。

溶劑以去離子水作為反應溶劑的基礎上，加入一定量的有機溶劑，其有助于反應更完全，可以提高反應的轉化率，因此，本研究采用了甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、丙二醇等進行考察。反應溶劑均按去離子水與有機溶劑按4∶1混合。

1.2 流程簡述

(1)將磷石膏用含1%～5%的有機溶劑的去離子水溶液磨漿并加入到反應器中，設置電動攪拌器攪拌轉速為200～280r/min，然后緩慢滴加碳銨，控制滴速為10～20min滴完，反應溫度為120～130℃，恒溫反應2～4h，反應結束后，過濾得濾液和沉淀物，濾液回收有機溶劑，回收有機溶劑完畢的濾液冷卻結晶，再過濾，再用無水乙醇進行重結晶后，將結晶體于90～110℃干燥1h，得硫酸銨；

(2)取步驟(1)中的沉淀物，用1%～5%的有機溶劑磨漿，置于反應器中，控制反應溫度為10～24℃，設置電動攪拌器攪拌轉速為100～200r/min，通入過量的二氧化碳，反應2～4h，過濾，濾液回收有機溶劑后，加熱升溫溫度至90～100℃，反應1～3h，產生的二氧化碳重復利用，反應完全后，過濾，沉淀物離心脫水后于200～210℃脫水干燥15～45min，即得改性碳酸鈣。

2 實驗結果

2.1 去離子水添加有機溶劑的試驗結果

(1)單獨水溶液組反應轉化率：93.3%；

(2)甲醇與去離子水組反應轉化率：98.6%；

(3)乙醇與去離子水組反應轉化率：95.3%；

(4)丙酮與去離子水組反應轉化率：95.6%；

(5)乙酸與去離子水組反應轉化率：94.6%；

(6)丙二醇與去離子水組反應轉化率：95.1%。

因此，本研究優選甲醇與去離子水作為反應溶劑。

2.2 本研究制得改性碳酸鈣的質量考察

將本研究制得的輕質碳酸鈣與已知改性碳酸鈣生產工藝的對照品進行質量對照：

試驗組1：為本研究制得的改性碳酸鈣；

對照組1：按照安徽雪城超細碳酸鈣有限公司竇念根的方法[6]制備的改性碳酸鈣：(1)將油酸鈉加去離子水溶解制成1%的油酸鈉水溶液，電動攪拌10min并升高溫度至60℃，加入碳酸鈣攪拌1.5h，攪拌完成后靜置4～6h后抽濾，用去離子水洗滌，在烘箱中于80℃下烘干備用；(2)將步驟(1)制得的改性碳酸鈣加到帶有電動攪拌棒和回流冷凝管的四頸瓶中，加入適量的水攪拌使改性碳酸鈣成漿液，停止攪拌加入十二烷基苯磺酸鈉和碳酸氫鈉，在氮氣氣氛下攪拌0.5h后加入苯乙烯，將混合物升溫至80℃后滴加過硫酸鉀水溶液，恒溫保持80℃8h后離心，用去離子水沖洗后在烘箱中于80℃下干燥，后粉碎成300～400目備用；(3)將有機膨潤土和氣相二氧化硅混合均勻后加入3～5倍量的甲醇溶液活化0.5 h，再在研磨機中研磨2～3h至粒徑小于5μm，再加入去離子水超聲分散均勻，轉移到燒瓶中再加入步驟(2)所得的產物，升高溫度至80～100℃，超聲回流至甲醇揮發，烘干產物；(4)將剩余的物料混合，加熱至40～60℃時攪拌均勻，再加入步驟(3)所得的產物在1300～1500r/min的轉速下，攪拌8～10min，保溫10～15min后自然冷卻至室溫，研磨成納米粉狀即可。

對照組2：按照江西科越科技有限公司仇路、陳建平的方法[7]制備的改性碳酸鈣：(1)將方解石礦進行清洗篩選；(2)將清洗篩選后的方解石進行粗破碎；(3)將經粗破碎后的方解石進行細破碎；(4)采用磨機，將經細破碎的方解石進行干法研磨；(5)對經干法研磨后獲得的方解石粉進行分級，收集600目的細粉；(6)將收集的600目方解石粉用水配漿，其中固含量為70%～80%；(7)將步驟(6)獲得的漿料中加入改性劑硬脂酸鈉進行改性處理后進入濕法研磨，研磨中加入研磨介質氧化鋯微珠和分散劑聚丙烯酸鈉，研磨介質與漿料體積比為1∶1.5，改性劑添加量為固含量6‰～12‰，濕法研磨的轉速為1200 ～1800r/min；(8)將濕法研磨后獲得的漿料過振動篩，得到濕法超微細改性碳酸鈣漿料；(9)將濕法超微細改性碳酸鈣漿料收集到漿料筒進行閃蒸烘干，通過設備本身干燥過程中熱量以及物料相互碰撞產生的物理化學作用，使改性劑牢固的包覆產品表面；(10)獲得濕法超微細改性碳酸鈣成品，將濕法超微細改性碳酸鈣成品收集，包裝。檢測結果見表1。

表1 改性碳酸鈣產品檢驗結果

試驗表明：本研究制得的改性碳酸鈣其經檢驗，產品質量高，與試驗組1和試驗組2的產品質量相當，但從制備工藝及應用成本考慮，本研究較對照組，更加適宜工業應用推廣。

3 結束語

本研究為解決磷石膏的綜合處理問題，提供了一種利用磷石膏直接制備改性碳酸鈣的方法，該方法以磷石膏和碳銨為起始原料，其以含甲醇水溶液作為反應溶劑，直接制備改性碳酸鈣，不僅反應轉化率，而且含甲醇水溶液可以改性碳酸鈣，制得的改性碳酸碳具有產品粒徑小、產品純度高、親油性好、分散性好、不易沉降、機械強度高等特性，不僅提高了碳酸鈣的應用范圍，并且該制備工藝簡單、易操作，非常適合工業生產。

[1]劉 健，朱必學，朱云勤，等.高溫燒結磷石膏鈣渣制備輕質碳酸鈣[J].化工環保，2011,31(1):69-72.

[2]時 婷，王新剛，巫建鋒，等.磷石膏脫硫鈣渣制備輕質碳酸鈣[J].化工進展，2015,34(1):178-182.

[3]徐 淳.磷石膏制微細碳酸鈣[J].今日科苑，2009(10):19-20.

[4]張興法.磷石膏綜合利用副產物碳酸鈣渣的再資源化[J]. 化工礦物與加工，2004,33(12):21-23.

[5]曾 光，胡 宏.磷石膏綜合利用副產物碳酸鈣渣的深加工研究[J]. 貴州化工，2009,34(2):1-3.

[6]竇念根.一種改性碳酸鈣及其制備方法:中國,CN201510302284.4[P].2015-06-05.

[7]仇 路，陳建平.濕法超微細改性碳酸鈣制備工藝:中國,CN201510095794.9[P].2015-03-04.

(本文文獻格式：丁禹，黃紹蘭.磷石膏直接制備改性碳酸鈣的方法研究[J].山東化工,2018,47(7):46-47.)