乙硫氮生產(chǎn)工藝的改進(jìn)

徐慶華，于新陽

(煙臺恒邦化工助劑有限公司，山東 煙臺 264100)

乙硫氮是一種外觀為白色粉末至淺灰色的松散結(jié)晶，學(xué)名為N,N-二乙基硫代氨基甲酸鈉，無毒，性質(zhì)穩(wěn)定，易溶于水，一級品含量在94%以上，二級品含量在90%以上，乙硫氮對銅、鉛等硫化礦物捕收能力強(qiáng)，對黃鐵礦捕收能力弱，具有良好的選擇性[1]，尤其是在較寬的pH值條件下改善了鉛鋅的分離效果,發(fā)揮了獨(dú)特的作用,也可作為橡膠硫化促進(jìn)劑[2]。 原料為二乙胺、氫氧化鈉和二硫化碳采用直接合成法而得。合成過程的溶劑有很多種,有文獻(xiàn)介紹使用乙醇作為溶劑的[3]，也有介紹使用甲苯作為溶劑合成的[2]，還有直接使用混捏法將原料充分混合反應(yīng)而成的，但由于是固體反應(yīng)，沒有溶劑參與，對原料的充分混合、反應(yīng)溫度的控制都要有較高的要求[2]。本文介紹采用水作介質(zhì)來直接合成,本法的優(yōu)點(diǎn)是在常規(guī)的攪拌中,原料就能得到充分的混合,對反應(yīng)放出的熱易于冷卻,沒有溶劑需要回收,達(dá)到了環(huán)保、節(jié)約產(chǎn)能的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

二乙胺(C4H11N)含量70%, 氫氧化鈉(NaOH)含量98.5%, 二硫化碳(CS2)(均為工業(yè)品)。

1.2 反應(yīng)過程

在裝有攪拌裝置，溫度計(jì)，滴液漏斗的四口燒瓶中加入適量的水作為溶劑，再將定量的片堿緩緩?fù)度氲綗恐校_動攪拌裝置，將溫度降至<30℃，向燒瓶中緩慢投入原料二乙胺，最后向燒瓶中投入原料二硫化碳，投料過程中要注意前期的投料速度一定要慢，控制溫度小于35℃，避免因加料速度太快，燒瓶內(nèi)溫度控制不住，造成副反應(yīng)增多，影響產(chǎn)品的顏色，質(zhì)量。后期加料速度可略快一些，待二硫化碳加入完畢后控制溫度小于35℃反應(yīng)2 h，然后將燒瓶內(nèi)物質(zhì)過濾，得到含量90%左右的乙硫氮產(chǎn)品，于40℃以下干燥得到含有三個結(jié)晶水的含量大于94%乙硫氮產(chǎn)品，濾液作為母液重復(fù)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 配料比的選擇

表1 不同配料比對產(chǎn)品顏色、含量等的影響

在堿性環(huán)境下二硫化碳與二乙胺反應(yīng)生成黃棕色的副產(chǎn)物二乙基二硫代氨基甲酸，影響了產(chǎn)品的顏色和收率，為保證二乙胺完全反應(yīng)，考慮到副反應(yīng)及二硫化碳易揮發(fā)的特點(diǎn)，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證按照物質(zhì)的量比二乙胺∶氫氧化鈉∶二硫化碳 =1∶00∶1.02∶1.05投料反應(yīng)效果最佳。

2.2 溶劑的選擇

從環(huán)境保護(hù)的角度考慮，選用水為溶劑生產(chǎn)乙硫氮。雖然乙硫氮易溶于水，第一釜的乙硫氮產(chǎn)品收率較低，但是第二釜原料反應(yīng)時以第一釜反應(yīng)的濾液為母液只需要少量補(bǔ)充一些水即可，收率較高，母液可以循環(huán)使用。整個反應(yīng)過程沒有廢水，廢液排出，環(huán)保節(jié)能。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

有文獻(xiàn)表明[2]，乙硫氮的反應(yīng)溫度最好控制在10～20℃以內(nèi),為了降低生產(chǎn)產(chǎn)能，節(jié)約改造成本，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果表明在僅使用循環(huán)冷水降溫的條件下，在小于35℃的反應(yīng)溫度合成的乙硫氮的有效含量大于90%，經(jīng)過干燥后，含量可以達(dá)到94%以上，顏色略為淺灰色。反應(yīng)溫度超過40℃，副反應(yīng)增多導(dǎo)致產(chǎn)品的含量降低并且乙硫氮成品顏色發(fā)黃。

2.4 反應(yīng)時間的影響

在配料比，反應(yīng)溫度等條件一定的情況下，經(jīng)過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)1 h之后產(chǎn)品的收率不會有太大的變化，為保證反應(yīng)的充分進(jìn)行，及對節(jié)能降耗的綜合考慮，加完料后反應(yīng)時間為1 h。

2.5 加料順序的影響

二硫化碳可以與氫氧化鈉反應(yīng)生成硫代碳酸鈉，為避免副反應(yīng)的發(fā)生所以在溶劑介質(zhì)、配比、溫度、時間等條件相同的情況下,二硫化碳、氫氧化鈉及二乙胺三種原料中最后滴加的原料不能是二乙胺，除此之外最后滴加的原料可以有三種選擇：①最后滴加二硫化碳，②最后滴加氫氧化鈉，③最后同時滴加氫氧化鈉和二硫化碳的方式進(jìn)行，對于最終產(chǎn)品的收率及含量幾乎沒有影響。

2.6 車間中試工藝

先定量的水加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌，然后將計(jì)算量的粉堿緩緩加入反應(yīng)釜，待溫度降至小于30℃，向釜中緩慢加入原料二乙胺。

最后向釜中緩緩加入計(jì)算量的二硫化碳，前期加料速度一定要慢，控制溫度小于35℃，后期加料速度可略快一些，待二硫化碳加入完畢后繼續(xù)反應(yīng)1 h。

過濾，濾出物為產(chǎn)品(產(chǎn)品含量≥92%)，將母液打回計(jì)量罐中，若母液量不足，加入清水補(bǔ)充。

離心出的乙硫氮放入不銹鋼槽中，自然晾曬，在下一批產(chǎn)品出料之前包裝完畢。然后按上述步驟生產(chǎn)下一批料。

2.7 中試結(jié)果

經(jīng)過一個多月的中試，產(chǎn)品顏色及含量均能達(dá)到一級品要求，但是反應(yīng)一段時間后釜壁會有掛壁現(xiàn)象，對生產(chǎn)過程及操作工人的安全都會產(chǎn)生不利影響，目前正嘗試通過改造反應(yīng)釜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)加以解決。

3 結(jié)論

(1)以二乙胺、氫氧化鈉和二硫化碳為原料在合適的反應(yīng)介質(zhì)，溫度，配料比及反應(yīng)時間的條件下合成乙硫氮產(chǎn)品。

(2)從公司三廢處理及環(huán)境保護(hù)的角度選擇水為介質(zhì)，通過反復(fù)試驗(yàn)對其反應(yīng)配料比，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間等做了一個最佳選擇。物質(zhì)的量比二乙胺∶氫氧化鈉∶二硫化碳∶水=1.0∶1.02∶1.05∶110,反應(yīng)溫度小于35℃ ,反應(yīng)時間1h,工藝簡單，收率較高，母液可以循環(huán)使用，沒有廢水排出。

(3)經(jīng)過中試，產(chǎn)品可以達(dá)到一級品要求，但是出現(xiàn)釜壁掛壁現(xiàn)象。這是急需要解決的問題，目前正嘗試通過改造反應(yīng)釜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)加以解決。

[1]袁竹林，張昌啟，沈子林.乙硫氮的化學(xué)原理[M].長沙:中南工業(yè)大學(xué)出版社,1987:37-38.

[2]施先義,馮忠偉,韋文業(yè).乙硫氮合成工藝的改進(jìn)[J].化工技術(shù)與開發(fā),2004,33(4):43-44.

[3]見百熙.浮選藥劑[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1981:218-219.

(本文文獻(xiàn)格式：徐慶華，于新陽.乙硫氮生產(chǎn)工藝的改進(jìn)[J].山東化工,2018,47(7):17-18.)