不同碳化溫度對ZIF-8碳化物催化活性的影響

曹鳳麗，滕 帥，高 揚，馬曉梅，智林杰

(1.青島大學 化學化工學院，山東 青島 266071；2.國家納米科學中心 納米系統與多級次制造重點實驗室，北京 100190；3.天津大學 化工學院，天津 300072)

在質子交換膜燃料電池(PEMFC)[1-2]中氧化還原反應是電池能量轉換的關鍵之處。但是，目前市場上存在的陰極氧化還原催化劑大部分是貴金屬Pt[3]，價格昂貴且儲存量低，大大限制了其在工業中的廣泛應用。因此，開發出價格低、性能好的催化劑代替商業上貴金屬催化劑成為催化界研究熱點。近幾年，研究人員從催化材料出發，探究了過渡金屬氧族化合物[4]、大分子化合物和貴金屬及其合金以及非金屬催化劑的催化性能和和抗甲醇的催化性能，但是效果不是很理想。研究人員進一步從催化材料出發，通過調控催化劑的尺寸和形貌和多孔等結構來提升催化性能，取得了一定的研究成果。因此，開發出集材料低廉、結構可調等優點于一體的催化劑，使其催化性能超于商業碳是催化性能是目前滿足商業化能源裝置的策略。

金屬有機框架化合物(Metal-organicframeworks，簡稱MOFs)是一種由過渡金屬與有機配體通過自組裝過程而具有特殊孔道結構的納米多孔新型材料[5]。近年來，MOFs前所未有的高比表面積和規則孔道結構，在如儲氫、催化等領域有著廣泛的應用前景。類沸石咪唑框架(ZIFs)作為MOFs的子類，既具有上述MOFs的優點又具有較高的穩定性，已成為合成新型納米碳復合材料的新平臺。ZIF-8是比較有代表性的一種，因為其存在著大量的碳和氮，導電率高、化學穩定性好，是一種優良的高性能催化劑。為了充分利用MOFs具有規則的孔道結構和永久的多孔性的特點[6]，本文用Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑常溫下混合攪拌制備一種理想的模板或前軀體ZIF-8。在不同溫度T(T=700、800、900、1000℃)下進行碳化，碳化后的ZIF-8-T，仍是具有較大的孔體積的導電性碳框架，具有較優的ORR催化活性[7]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：六水合硝酸鋅(純度>99%，阿拉丁)；2-甲基咪唑(純度>99%，阿拉丁)；甲醇(AR，北京化學試劑公司)；無水乙醇(AR，北京化學試劑公司)；濃硫酸(>98%，北京化學試劑公司)；Nafion溶液(5%，杜邦科技有限公司)；氫氧化鉀(≥85%，北京化工廠)；高純氬氣(99.9999%，北京永圣氣體科技有限公司)；高純氧氣(99.9999%，北京永圣氣體科技有限公司)。

儀器：比表面積分析儀(J-W04，精微高博科學技術有限公司)；透射電子顯微鏡(S-4800II型，日本Hitachi公司)；X-射線光電子能譜儀(AxisUltra，日本島津集團全資子公司)；旋轉圓盤電極(AFE5T050GC型，美國PINE公司)；電化學工作站(VMP型，Bio-logic公司)。

1.2 ZIF-8前驅體及其碳化物的制備

ZIF-8的制備：2-甲基咪唑(3.284g)溶解于100mL甲醇中，Zn(NO3)26H2O 1.487 g溶解在50 mL甲醇中。將上述兩種溶液快速混合在一起，在室溫下反應2h。用離心分離法收集白色沉淀，用乙醇洗滌三次，在80℃干燥24 h。

ZIF-8-T的制備：將ZIF-8顆粒分散均勻分散在瓷盅內放入管式爐中。然后繼續以5℃/min的速度加熱到設定溫度T(T=700、800、900、1000℃)并保持在T下3h。最后，冷卻至室溫后取出樣品。在80℃下，將制備的黑色粉末產品在0.5 mol/L H2SO4溶液中溶解處理6 h，得到的樣品。最后用高速離心機離心收集，用二次水清洗3次，然后在80℃干燥。碳化后的樣品記為：ZIF-8-T(T=700、800、900、1000℃)。

1.3 不同溫度下對碳化物催化活性的測定

取2.5 mg樣品ZIF-8-T，將其加入0.2 mol水和0.3 mol/L乙醇的混合溶液中。然后加入20μL的5wt%Nafion溶液，超聲分散1h至催化劑均勻分散。最后，用移液槍取10μL混合漿液慢慢滴到玻碳電極上，室溫下過夜干燥。

2 結果與討論

2.1 ZIF-8及其碳化后的結構表征

圖1是不同碳化溫度下的透射電鏡掃描圖。圖1(a)是ZIF-8前驅體的的TEM圖，比較(a)(b)當溫度過低時碳化程度不完全，碳結構發生了部分團聚[8]。當溫度過高時，晶體結構發生塌陷，可能是由于Zn金屬高溫蒸發或碳化材料發生的氣化。比較透射圖(a)(c)，當溫度為800℃碳化物ZIF-8-800時，此時樣品沒有發生明顯的塌陷，說明800℃是保持碳化物晶體結構的最佳溫度。在圖1(f)中，黃格代表校準防止樣品漂移，紅格是測定的樣品區域。從(g)(e)圖分析，ZIF碳化物的表面含有大量的CN元素，N元素高度均勻分散在ZIF-8-T碳化物的碳骨架中[9]。

圖1 (a)碳化前ZIF-8，(b)ZIF-8-700，(c)ZIF-8-800，(d)ZIF-8-900，(e)ZIF-8-1000的TEM圖，(f)、(g)、(e)ZIF-8-800的EDS元素分布圖

2.2 ZIF-8及其碳化物的電化學性能測試

2.2.1 ZIF-8碳化物循環伏安測試

(a)ZIF-8-700，(b)ZIF-8-800，(c)ZIF-8-900，(d)ZIF-8-1000

圖2 樣品在N2和O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中的CV曲線

不同溫度下的碳化物ZIF-T-8均是在室溫下氧氣飽和的0.1mol/L KOH溶液中測試，測試均是三電極體系，循環伏安曲線(CV)測試的電勢掃描區間為0.23～1.23V，掃描速率為50mV/s[10]，測試圖為2。在圖中2和1分別代表樣品在N2和O2飽和的0.1 mol/L KOH中測定的循環伏安(CV)圖。從圖中可以看出當碳化溫度在700、800、900、1000℃的條件下，CV圖中均出現了氧化還原峰，但是峰電位不同，分別為0.59、0.74、0.69、0.7V。隨著碳化溫度的升高，ZIF-8-T的峰電位呈現先增大后減小的趨勢，說明碳化溫度是ORR關鍵因素。從圖中得出當碳化溫度為800℃時，ZIF-8-800的峰電位為0.74V，再次證明了800℃是碳化的最佳溫度。

2.2.2 ZIF-8碳化物線性循環伏安曲線(LSV)

圖3 1600r/min轉速時不同碳化溫度下的樣品及其商業的Pt/C的LSV曲線

我們還通過線性循環伏安曲線(LSV)(圖3)得出了不同碳化材料以及商業Pt/C的氧還原起始電位，半波電位和極限電流密度，詳細數據見表1[6]。通常起始電位、半波電位、極限電流密度的值是衡量一個電極材料催化性能好壞的標準，當數值越大時說明ORR性能越優。從表1中可以得出，ZIF-8-700、ZIF-8-800、ZIF-8-900的起始電位、半波電位、極限電流密度均低于ZIF-8-800(0.86V、0.75V、4.6 mA/cm2)的值，說明在碳化過程中，隨著溫度的升高，Zn基ZIF-8的碳化物的催化性能呈現出先增加后降低的趨勢。800℃下，催化性能最優可能因為此時碳化后的ZIF-8石墨化程度提高，比表面積比較大以及表面結構比較均一。從表中，還可以看出ZIF-8-800的值接近于商業Pt/C(0.94V、0.81V、5.5 mA/cm2)，表明此時的碳化材料的催化性能有很大的提升。

表1 不同溫度碳化樣品的峰電位、氧還原起始電位、半波電位以及極限電流密度

2.3 K-L方程計算出電子轉移數n

為了探究催化反應機理，我們測定了ZIF-8-800的K-L曲線，從圖4中可以發現，當轉速從400 r/min增加到2500 r/min的過程中，極限電流密度也規律性增加。這ORR反應中轉速增加，反應物質的擴散和傳輸也加快，加快了電解質的傳輸。通過K-L方程[11]得出計算出子轉移數n為3.65，即800℃下的ZIF-8電子轉移數接近理想的思4電子轉移路，證明了此溫度下的碳化物具有最優的催化活性。

圖4 ZIF-8-800在O2飽和的0.1 mol/LKOH溶液中不同轉速下的LSV極化曲線和K-L曲線以及電子轉移數

3 結論

本實驗中，我們通過自組裝的形式合成了一種ZIF-8前驅體，探究了不同溫度對ZIF-8晶體碳化后表面形貌和催化性能的影響。通過SEM圖片發現，隨著碳化物難度的升高，ZIF-8晶體的結構被破壞，溫度越高，碳化物表面塌陷越明顯。當溫度為800℃時，樣品表面形狀仍然規則，且均勻分布著C、N，沒出現團聚現象，此時碳化物的表面積比較大。通過CV、LSV以及電子轉移數n，得出800℃下，樣品的峰電位、半波電位、極限電流密度較大，進一步證實了ZIF-8-800是接近4電子轉移的性能較優的催化劑。

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(本文文獻格式：曹鳳麗，滕帥，高揚，等.不同碳化溫度對ZIF-8碳化物催化活性的影響[J].山東化工,2018,47(7):4-6,9.)