摻雜Ag提升TiO2納米薄膜光電性能研究

納米TiO2具有優(yōu)良的光學(xué)特性及化學(xué)穩(wěn)定性[1]，在光學(xué)薄膜材料和光電化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。TiO2在實(shí)際應(yīng)用中具有廉價(jià)易得、無二次污染、催化活性高[2]等優(yōu)點(diǎn)，使其在太陽能的利用、開發(fā)新能源[3]、污水處理[4]和空氣凈化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。TiO2是一種半導(dǎo)體材料，禁帶寬度約為3.2 eV，對紫外光具有較強(qiáng)的吸收能力，但紫外光只占太陽光的5%左右，因此降低材料帶隙寬度，拓展材料的光響應(yīng)波段從而增加材料對太陽光的利用率成為增強(qiáng)材料應(yīng)用性能的重要研究思路。當(dāng)前研究中對于TiO2材料的改性主要包括金屬摻雜、非金屬摻雜[5-6]、貴金屬表面修飾以及半導(dǎo)體復(fù)合等方式[7-8]，這些方法大部分可以有效增強(qiáng)納米材料光吸收特性，然而在光催化降解過程中光生電子-空穴對易于復(fù)合的難題沒有解決，為改善這一問題，將TiO2制成納米薄膜材料，采用光電催化，外加電場能有效抑制光生載流子的復(fù)合，并且薄膜材料相比粉體具有便于使用后回收再利用的優(yōu)勢，本實(shí)驗(yàn)將薄膜直接制備于基底表面使其具有更佳的光電轉(zhuǎn)換效果。貴金屬在材料改性研究中占有重要比重，Ag離子相對成本較低且具有一定殺菌作用，得到較多應(yīng)用，而本研究就利用Ag離子對于光電子優(yōu)良的接收及傳遞能力來提升材料的光電活性。TiO2薄膜的制備方法主要有：溶膠-凝膠法、陽極氧化法、水熱法、磁控濺射法[9]等。本實(shí)驗(yàn)選取溶膠-凝膠法，該方法具有工藝簡便成本低、產(chǎn)物均勻性高、便于定量摻雜等諸多優(yōu)勢。以鈦酸丁酯為鈦源制備出TiO2溶膠，結(jié)合提拉鍍膜法（Dip-Coating Method）在導(dǎo)電基底上制備Ag摻雜TiO2納米薄膜，研究Ag摻雜對TiO2納米薄膜光電性能的影響作用及機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

制備樣品主要包含溶膠的制備與陳化、鍍膜及退火三個(gè)步驟。利用鈦酸丁酯的水解反應(yīng)制備TiO2溶膠，以乙醇作為分散劑，使用二乙醇胺調(diào)控反應(yīng)速度，采用鈦酸丁酯，乙醇，水和二乙醇胺反應(yīng)物摩爾比為1:20:1:1[1]的配方，具體的制備方法為：將鈦酸丁酯和一部分乙醇混合并攪拌30 min，作為A溶液，另一部分乙醇與水混合后攪拌30 min，作為B溶液。在持續(xù)攪拌下，將所制得的B溶液緩慢加入到A溶液中，A、B溶液混合后將二乙醇胺加入到混合溶液中，再繼續(xù)攪拌 4～6 h，即可得到 TiO2溶膠。制備Ag摻雜的TiO2溶膠，以硝酸銀作為銀源，按摻雜濃度將一定量的硝酸銀加入到B溶液中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙猓渌襟E不變。將制得溶膠靜置陳化48 h后即可用于制膜。以依次使用丙酮、去離子水、乙醇超聲清洗處理過的FTO導(dǎo)電玻璃作為薄膜基底，采取浸漬提拉法在玻璃基底上鍍上一層薄膜，提拉速度為1300 μm/s，浸漬時(shí)間為60 s，待基底表面薄膜晾干后即可置于馬弗爐中進(jìn)行不同溫度的退火，退火時(shí)間為3.5 h。

1.2 樣品的測試

采用日本島津公司Shimadzu XRD-6000 X射線衍射儀對所制備樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；薄膜的形貌和微觀結(jié)構(gòu)通過掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6390A）進(jìn)行表征；利用 Shimadzu UV-3600 UV/vis/NIR紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)，以BaSO4作為反射標(biāo)準(zhǔn)材料，表征薄膜在200～800 nm范圍內(nèi)的吸收特性；采用Kratos AXIS NOVA spectrometer X射線光電子能譜儀（XPS）對樣品中的元素組成及化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行表征；樣品的光電性能以北京光華有限公司生產(chǎn)的300 W氙氣燈作為光源，采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站結(jié)合自制光電化學(xué)池進(jìn)行測定；納米薄膜催化性能由300 W氙燈作為光源，結(jié)合電化學(xué)工作站及自制光電化學(xué)池測得。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD物相分析

由于薄膜較薄，在進(jìn)行XRD測試時(shí)，玻璃基底的衍射峰影響較大，因此將溶膠干燥為粉末，制備同等條件的納米晶用于測試。圖1(a)為經(jīng)450 ℃退火處理后不同濃度Ag摻雜TiO2(采用x%Ag-TiO2表示，x%為Ag摻雜的摩爾分?jǐn)?shù))的XRD譜，由圖中可以看出所檢測出的衍射峰均為 TiO2銳鈦礦相(Anatase)特征峰，但樣品隨Ag摻雜濃度的增加，其峰強(qiáng)有所降低（主峰(101)晶面方向變化最為明顯）。這表明Ag摻雜沒有引入其他雜相，但降低了樣品的結(jié)晶度，這是由于Ag離子進(jìn)入TiO2內(nèi)部且均勻地分散在TiO2晶格結(jié)構(gòu)中[10]。

通過對0.5%Ag-TiO2與TiO2在不同退火溫度下進(jìn)行XRD衍射峰測試，研究Ag摻雜隨退火溫度改變對TiO2晶相結(jié)構(gòu)的影響，如圖1(b)所示。由圖可知，經(jīng) 500 ℃退火處理后，0.5%Ag-TiO2樣品為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，而樣品TiO2已經(jīng)開始由銳鈦礦相結(jié)構(gòu)向金紅石相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；當(dāng)退火溫度增高到550 ℃時(shí)，兩種樣品均在 27.5°，36.1°，41.3°，54.4°，56.7°，62.8°，64.1°，69.0°，69.8°處出現(xiàn) TiO2金紅石相(Rutile)特征衍射峰，轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌暇啵瑯悠分袖J鈦礦相的體積分?jǐn)?shù)可由以下公式[11]確定：

式中：X為樣品中銳鈦礦相的體積分?jǐn)?shù)；IR及IA分別表示金紅石相和銳鈦礦相最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，經(jīng)550 ℃退火處理后，TiO2的銳鈦礦相體積分?jǐn)?shù)為7.4%，而0.5%Ag-TiO2樣品的銳鈦礦相體積分?jǐn)?shù)為74.9%，可見TiO2樣品的晶格結(jié)構(gòu)已大部分完成由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，而摻雜后生成的TiO2金紅石相結(jié)構(gòu)的體積分?jǐn)?shù)明顯減少；對于經(jīng)過 600 ℃退火的樣品，0.5%Ag-TiO2的銳鈦礦相特征峰仍十分明顯，體積分?jǐn)?shù)約占 39.9%，但TiO2樣品基本已轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2金紅石相結(jié)構(gòu)。由此可以看出，Ag摻雜對 TiO2晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變具有顯著影響，它抑制了TiO2晶相由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，使材料相轉(zhuǎn)變所需要的溫度升高。TiO2金紅石相結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定和致密，由于Ag離子摻雜在TiO2內(nèi)部引起晶格畸變，影響其結(jié)晶度，使其比純TiO2需要更高的退火溫度生成金紅石相結(jié)構(gòu)。

圖1 TiO2和Ag摻雜TiO2的XRD譜Fig.1 XRD patterns of pure TiO2 and Ag doped TiO2

2.2 UV-Vis吸收光譜分析

利用紫外-可見分光光度計(jì)對經(jīng) 500 ℃退火處理的TiO2薄膜及0.5%Ag-TiO2薄膜的光吸收特性進(jìn)行表征，如圖2(a)所示為樣品在紫外-可見波段的吸收光譜，0.5%Ag-TiO2薄膜相較于 TiO2薄膜對可見光波段內(nèi)光的吸收有明顯增強(qiáng)，并且Ag摻雜使得薄膜的吸收帶邊發(fā)生紅移，這可以有效提高薄膜的太陽光利用率。為確定禁帶寬度的變化情況，使用Tauc公式[12]來估算材料的禁帶寬度Eg：

式中：C0為系數(shù)，其數(shù)值與材料有關(guān)；α為材料的吸光系數(shù)，與材料的吸收成正比；500 ℃退火的樣品為銳鈦礦相，銳鈦礦相TiO2為間接帶隙半導(dǎo)體，此時(shí)公式中n值為2。將(αhν)1/2關(guān)于hν作出曲線，如圖2內(nèi)插圖(b)，對曲線中近似線性的部分作出切線，切線在橫坐標(biāo)軸上的交點(diǎn)即可估算為材料的禁帶寬度，TiO2薄膜的禁帶寬度在 3.2 eV左右，而0.5%Ag-TiO2樣品的禁帶寬度約為2.9 eV。帶隙明顯變窄，激發(fā)電子所需的光子能量降低，對光響應(yīng)波長的范圍增大。

圖2 0.5%Ag-TiO2薄膜和TiO2薄膜紫外-可見吸收光譜(a)和Tauc函數(shù)曲線(b)Fig.2 UV-Vis absorption spectra (a) and Tauc plot (b) of the 0.5% Ag-TiO2 and TiO2 films

2.3 SEM形貌分析

圖 3中(a)、(b)分別為經(jīng) 500 ℃退火處理的0.5%Ag-TiO2薄膜的截面圖及表面形貌，由于薄膜是以FTO導(dǎo)電玻璃為基底，截面圖可以明顯地看出玻璃層、FTO層，以及緊密貼附在基底表面的0.5%Ag-TiO2薄膜，薄膜較薄，厚度約為80 nm，由圖3(b)可以看出，薄膜較為均勻地分布在基底表面，并且可以透過薄膜看到基底表面的 FTO導(dǎo)電層形貌，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了薄膜厚度較薄。

圖3 0.5% Ag-TiO2薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of 0.5%Ag-TiO2 thin films

2.4 XPS分析

采用XPS對經(jīng)500 ℃退火0.5%Ag-TiO2樣品的元素組成及價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。由圖 4(a)可知樣品中依次檢測出C 1s、Ag 3d、N 1s、Ti 2p、O 1s、Ti 2s的特征峰，圖4(b)為樣品中放大Ag 3d的XPS譜圖，圖中檢測出位于 367.86 eV的 Ag 3d5/2峰和位于373.96 eV的Ag 3d3/2峰，這表明摻雜的Ag元素以Ag+形式存在。圖4(c)為Ti 2p的XPS譜圖，測出的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2峰表明樣品中的Ti元素為+4價(jià)，Ti 2p3/2的結(jié)合能為458.95 eV，大于Ti—O的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能(458±0.1) eV，這是由于Ag原子半徑比Ti原子半徑大，在Ag+摻雜進(jìn)入TiO2晶格結(jié)構(gòu)中時(shí)引起晶格畸變，使得結(jié)合能增大。

圖4 500 ℃退火0.5%Ag-TiO2的XPS譜圖Fig.4 XPS patterns of 0.5%Ag-TiO2 annealed at 500 ℃

2.5 光電性能分析

圖5為經(jīng)500 ℃退火不同濃度Ag摻雜TiO2薄膜在全光譜下的光電流密度-時(shí)間曲線，曲線由電化學(xué)工作站結(jié)合自制光電化學(xué)池測得，使用300 W氙燈作為光源，配制0.5 mol/L的硫酸鈉溶液作為電解液，測試使用的參比電極為Ag/AgCl電極，測試中外加偏壓為0.5 V。觀察比較圖中不同摻雜濃度下的光電流大小，可以看出摻雜后薄膜相較于TiO2薄膜的光電流都所增加；當(dāng)摻雜濃度在摩爾分?jǐn)?shù)0.1%～0.5%之間時(shí)，光電流隨摻雜濃度的增加而增大；當(dāng)摻雜濃度在摩爾分?jǐn)?shù) 0.5%～1.0%范圍內(nèi)，光電流隨摻雜濃度增加而減小；摩爾分?jǐn)?shù) 0.5%為 Ag元素的最佳摻雜濃度。分析原因是適宜濃度Ag元素的摻入會(huì)在半導(dǎo)體中形成載流子的捕獲陷阱，促進(jìn)光生電子-空穴對的分離，增強(qiáng)材料的光電活性，低于最佳摻雜濃度則載流子陷阱不足。當(dāng)摻雜濃度較大時(shí)，摻雜過量的Ag會(huì)發(fā)生堆積，成為載流子的復(fù)合中心，反而使得電子和空穴更易于復(fù)合，降低了薄膜的光電活性。

圖5 不同濃度Ag摻雜TiO2薄膜的光電流密度（全光譜）Fig.5 Photocurrent density of Ag doped TiO2 thin films doped with different concentrations (solar irradiation)

將0.5%Ag-TiO2薄膜與TiO2薄膜在不同溫度下退火處理相同時(shí)間，通過對圖6兩種薄膜在全光譜光電流密度對比可以看出，兩種薄膜的光電流密度隨退火溫度的升高均呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，當(dāng)退火溫度為500 ℃時(shí)，兩種薄膜的光電流達(dá)到最大；當(dāng)退火溫度小于 500 ℃時(shí)，0.5%Ag-TiO2薄膜相較TiO2薄膜的光電流較小（450 ℃退火的兩種薄膜光電流十分接近，摻雜樣品略小于純樣品）；當(dāng)退火溫度達(dá)到500 ℃時(shí)，TiO2薄膜的光電流密度約為 0.27×10–3A/cm2，而 0.5%Ag-TiO2薄膜的光電流密度約為0.38×10–3A/cm2，Ag摻雜使得光電流密度增大約41%；當(dāng)退火溫度增加到550 ℃時(shí)，兩種薄膜的光電流都有所減弱，而 0.5%Ag-TiO2薄膜的光電流密度相較于TiO2薄膜增大約45%。對此進(jìn)行分析，認(rèn)為Ag摻雜從晶粒生長程度和物質(zhì)能帶結(jié)構(gòu)兩方面影響薄膜的光電性能。退火溫度對同種薄膜光電性能的影響主要體現(xiàn)在材料的晶相結(jié)構(gòu)上。銳鈦礦相 TiO2具有較好的光電活性，當(dāng)退火溫度在400 ℃至500 ℃之間，所制備薄膜均為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，晶粒生長程度隨退火溫度升高而愈加完整，因而光電活性增強(qiáng)，500 ℃為最佳退火溫度，當(dāng)退火溫度超過500 ℃時(shí)，則會(huì)有金紅石相結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，光電活性又有所減弱。而通過對XRD圖譜分析可知，Ag摻雜使得 TiO2晶相轉(zhuǎn)變溫度升高，因此當(dāng)退火溫度分別為400 ℃和450 ℃時(shí)，0.5%Ag-TiO2薄膜的晶粒發(fā)育程度差于TiO2薄膜，這一影響較Ag摻雜對能帶結(jié)構(gòu)的影響效果更為明顯，因此這一條件下 0.5%Ag-TiO2薄膜的光電流密度略小于 TiO2薄膜；當(dāng)退火溫度達(dá)到500 ℃時(shí)，兩種薄膜均為晶格結(jié)構(gòu)發(fā)育較為完整的銳鈦礦相，因此 Ag摻雜對于TiO2能級結(jié)構(gòu)的影響效果顯現(xiàn)出來，使得薄膜的光電活性得到顯著提升；當(dāng)退火溫度達(dá)到550 ℃時(shí)，二者均為混合晶相，但0.5%Ag-TiO2薄膜較TiO2薄膜晶格結(jié)構(gòu)中銳鈦礦相結(jié)構(gòu)所占比例更大，且對薄膜能級結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，因此其光電活性具有更大程度的提升。

圖6 0.5%Ag-TiO2薄膜和TiO2薄膜在不同退火溫度下的光電流密度（全光譜）Fig.6 Photocurrent density of 0.5%Ag doped TiO2 and TiO2 films with different annealing temperatures (solar irradiation)

圖7為TiO2薄膜和0.5%Ag-TiO2薄膜在可見光波段（420 nm以上）的光電流密度-時(shí)間曲線，由于TiO2主要對紫外光具有較好的吸光性，因此可見光波段的光電流明顯小于全光譜下的光電流，在此條件下，0.5%Ag-TiO2薄膜的光電流密度為0.0016×10–3A/cm2，是 TiO2薄膜的光電流密度（0.0008×10–3A/cm2）的 2 倍。TiO2薄膜對光的吸收主要在紫外波段，而由于Ag摻雜對薄膜能帶結(jié)構(gòu)的影響使其禁帶寬度變窄，對光的吸收拓展到了可見波段，并對可見光的吸收明顯增強(qiáng)，因此其光電性能得到顯著提升。

圖7 0.5% Ag-TiO2薄膜和TiO2薄膜可見波段的光電流密度Fig.7 Photocurrent density of 0.5%Ag -TiO2 and TiO2 films under visible light irradiation

通過前面的研究，得出Ag摻雜的最佳摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%，最佳的退火溫度為500 ℃，為進(jìn)一步確定在這一最佳條件下光電流在一段時(shí)間范圍內(nèi)的穩(wěn)定性，測試3 h內(nèi)樣品薄膜所產(chǎn)生的光電流情況，測試結(jié)果如圖8所示。TiO2薄膜在光照條件下光電流較為穩(wěn)定，當(dāng)不加光照時(shí)，幾乎沒有光電流產(chǎn)生，0.5%Ag-TiO2薄膜隨測試時(shí)間的增長光電流有所增加，這是由于Ag摻雜的載流子捕獲作用在這一段時(shí)間內(nèi)的積累所致。

圖8 0.5%Ag-TiO2薄膜和TiO2薄膜的光電流密度及穩(wěn)定性Fig.8 Photocurrent density and stability of 0.5%Ag doped TiO2 and TiO2 films

2.6 Ag摻雜對薄膜光電性能影響機(jī)制分析

TiO2薄膜的光電轉(zhuǎn)換基本原理如圖9所示。當(dāng)光照射到薄膜表面，薄膜能吸收特定波長的光子，使得電子由價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而形成電子-空穴對，所能吸收的最佳光子能量與材料的禁帶寬度滿足如下關(guān)系：

TiO2是n型半導(dǎo)體，在電路中作為光陽極。電子在外加電場的作用下經(jīng)FTO導(dǎo)電玻璃遷移至外電路，而空穴則被電解質(zhì)捕獲傳遞至電極，這一過程有效地實(shí)現(xiàn)了電子、空穴的分離。而電子在外電路的定向移動(dòng)則在外電路中形成電流，稱之為光電流。

結(jié)合XRD及XPS測試，摻雜的Ag+進(jìn)入TiO2結(jié)構(gòu)中以Ag—O—Ag的形式結(jié)合[20]，由于Ag+的半徑(126 pm)遠(yuǎn)大于Ti4+半徑(74.5 pm)，因此Ag+在摻雜過程中較難以形成替位，并且結(jié)合XPS測試，Ag+的摻入在TiO2晶格結(jié)構(gòu)中引起較大晶格畸變。對于銳鈦礦相TiO2的吸收光譜分析可知Ag+摻雜能夠減小材料禁帶寬度，拓展光吸收范圍使得電子更易發(fā)生躍遷，并且由于費(fèi)米能級不同，電子會(huì)不斷地由TiO2向Ag遷移[13]，Ag+的電子構(gòu)型為4d105s0，這種全充滿的電子構(gòu)型使其在捕獲電子后，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被打破，捕獲的電子被釋放出來，形成一種淺勢捕獲[8]，這種捕獲有利于增強(qiáng)電子和空穴的分離和遷移，能夠延長電子-空穴對的壽命，從而增強(qiáng)薄膜的光電轉(zhuǎn)換活性。

圖9 Ag摻雜TiO2薄膜光電轉(zhuǎn)換原理圖Fig.9 Mechanism of photoelectric conversion of Ag doped TiO2 thin films

2.7 催化性能研究

通過實(shí)驗(yàn)研究TiO2薄膜及0.5%Ag-TiO2薄膜對羅丹明B的降解情況，實(shí)驗(yàn)使用300 W氙燈作為光源，結(jié)合電化學(xué)工作站及自制電化學(xué)池進(jìn)行，光電降解過程中外加偏壓為0.5 V，羅丹明B的初始濃度為5 mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示，(a)、(b)、(c)分別為TiO2薄膜在電催化、光催化、光電催化條件下的降解曲線，光催化對染料降解效果強(qiáng)于電催化，而光電催化可以使降解效率得到進(jìn)一步提升，這是因?yàn)楣怆姶呋^程中外加電場能有效抑制光生電子、空穴的復(fù)合，從而增強(qiáng)催化活性。圖 10(d)為0.5%Ag-TiO2薄膜的光電降解曲線，0.5%Ag-TiO2薄膜相較于TiO2薄膜具有更好的光電催化效果。TiO2對染料的降解是利用半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生的光生電子-空穴對，電子和空穴遷移至表面與半導(dǎo)體表面吸附的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成超氧自由基和羥基自由基可與有機(jī)物反應(yīng)，將其降解為 CO2、H2O等無機(jī)小分子物質(zhì)，0.5%Ag-TiO2薄膜中Ag摻雜對電子、空穴的分離遷移具有增強(qiáng)效果，使得材料的催化能力得以提升。

圖10 羅丹明B降解曲線Fig.10 Rhodamine B degradation curves

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法成功制備出Ag摻雜的TiO2薄膜，研究了摻雜濃度、退火溫度對薄膜光電性能的影響。當(dāng)摻雜濃度在摩爾分?jǐn)?shù) 0.1%～1.0%范圍內(nèi)，薄膜的光電活性隨摻雜濃度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，最佳摻雜濃度為摩爾分?jǐn)?shù)0.5%，在此濃度下，當(dāng)退火溫度為500 ℃時(shí)，薄膜具有最佳光電活性，光電流密度達(dá)0.38×10–3A/cm2，相較于500 ℃退火處理的純TiO2薄膜增大約41%。研究表明，摻雜的Ag+均勻地分散到TiO2的晶格結(jié)構(gòu)中，通過對純TiO2及Ag摻雜TiO2薄膜不同退火溫度處理下的晶相對比可以看出，Ag摻雜對 TiO2銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變具有抑制作用，Ag摻雜能有效降低TiO2的禁帶寬度，拓展薄膜的光響應(yīng)范圍，增強(qiáng)光吸收，并形成載流子捕獲陷阱，從而提升TiO2的光電活性。這些研究結(jié)果對基于TiO2納米薄膜用于光電子器件及光電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉國敬, 胡曉云, 潘靜, 等. 納米二氧化鈦的制備及Eu3+摻雜發(fā)光研究 [J]. 光子學(xué)報(bào), 2010, 39(9): 1547-1552.

[2]CHA B J, WOO T G, PARK E J, et al. Photo-catalytic activity of hydrophilic-modified TiO2for the decomposition of methylene blue and phenol [J]. Curr Appl Phys, 2017, 17(11): 1557-1563.

[3]HAN C, JING M, SHEN X, et al. Fabrication and properties of core–shell structural nano-TiO2@ Fe magnetic photocatalyst for removal of phenol waste water [J].Monatsh Chem, 2017, 148(7): 1165-1170.

[4]王會(huì)敏, 楊萬亮, 李鑫, 等. 可見光響應(yīng)鈰氮共摻雜二氧化鈦及其光催化降解活性 [J]. 水處理技術(shù), 2015, 41(4):54-57.

[5]SAMSUDIN E M, HAMID S B A, JUAN J C, et al.Synergetic effects in novel hydrogenated F-doped TiO2photocatalysts [J]. Appl Surf Sci, 2016, 370: 380-393.

[6]LI D, JIA J, ZHENG T, et al. Construction and characterization of visible light active Pd nanocrystallite decorated and C-N-S-Co-doped TiO2nanosheet array photoelectrode for enhanced photocatalytic degradation of acetylsalicylic acid [J]. Appl Catal B: Environ Mental,2016, 188: 259-271.

[7]LI Z D, WANG H L, WEI X N, et al. Preparation and photocatalytic performance of magnetic Fe3O4@TiO2core-shell microspheres supported by silica aerogels from industrial fly ash [J]. J Alloys Compd, 2016, 659: 240-247.

[8]任小賽, 常薇, 劉斌. TiO2/SiO2催化劑的合成及光催化性能 [J]. 西安工程大學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 29(6): 688-691.

[9]顏秉熙, 羅勝耘, 沈杰. 直流反應(yīng)磁控濺射制備的Mo摻雜TiO2薄膜的光電特性 [J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 28(2):381-386.

[10]劉秀華. 金屬離子摻雜二氧化鈦光催化劑的改性研究[D]. 綿陽: 中國工程物理研究院, 2007.

[11]高濂, 鄭珊, 張青紅. 納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002.

[12]TAUC J, GRIGOROVICI R, VANCU A. Optical properties and electronic structure of amorphous germanium [J]. Phys Status Solidi (b), 1966, 15(2): 627-637.

[13]ZANG L, LIU C Y, REN X M. Photochemistry of semiconductor particles. Part 4-Effects of surface condition on the photodegradation of 2, 4-dichlorophenol catalysed by TiO2suspensions [J]. J Chem Soc Faraday Trans, 1995,91(5): 917-923.