納米有序多孔陽極氧化鋁形成過程中的對流作用

（新疆工程學院 基礎教研部，新疆 烏魯木齊 830023）

有序多孔陽極氧化鋁薄膜由于具有均勻而規則的納米孔道陣列，已被越來越多的科研人員應用于研究和構造各種新型納米功能材料[1-5]。在多孔氧化鋁的制備過程中，二次陽極氧化法由于其制備工藝簡單、制備成本低廉而被廣泛使用。從近年相關的研究結果來看，人們對制備過程中出現的納米有序多孔結構的成因，提出了各種相應的生長模型[6-8]，雖然多角度解釋了多孔結構的形成機理，但對形成有序多孔結構的討論比較鮮見[9-10]。本文從電解液對流這一角度出發來討論這類問題，依據電解液中導電離子在電場作用下濃度變化引起的電解液對流和熱力學中開放系統形成耗散結構的理論基礎，結合二次陽極氧化法制備多孔氧化鋁的實驗過程及其表面形貌表征，討論電解液對流對納米多孔陽極氧化鋁有序多孔結構形成的影響。研究了陽極氧化過程中電解液內部有序的環流分布對陽極氧化鋁阻擋層的腐蝕，從而形成有序多孔結構的微觀機制，并說明其有序納米孔結構的成因，進一步闡釋了自組織納米有序多孔氧化鋁的形成機理。

1 實驗

1.1 納米多孔氧化鋁薄膜的制備

高純(99.999%)拋光鋁箔，厚度0.5 mm，在空氣中退火4 h (400 ℃)后，經丙酮溶液清洗，在10 ℃環境溫度下以0.5 mol/L的草酸溶液為電解液、鋁箔為陽極、碳棒為陰極，進行鋁箔的第一次陽極氧化，氧化時間2 h，氧化電壓40 V。

將氧化后的樣品放入H3PO4與 Cr2O3質量比為14:3的酸溶液中，恒溫60 ℃浸泡2 h，以去除一次氧化過程中鋁箔表面形成的無序多孔氧化層，并最終在鋁基底上形成一層具有淺凹印的氧化鋁薄膜，然后將樣品用去離子水清洗干凈進行第二次陽極氧化。

在10 ℃環境溫度下以0.5 mol/L的草酸溶液為電解液、經一次氧化后的氧化鋁薄膜（帶鋁基底）為陽極、碳棒為陰極，進行第二次陽極氧化，氧化電壓40 V，氧化時間4 h。最后將樣品放入0.3 mol/L的草酸中擴孔2 h。得到以鋁為基底，表層為納米多孔陽極氧化鋁薄膜的樣品。

表1為各試劑的相關信息，所有溶液的配制均為電阻率為16×106Ω…cm的高純去離子水。

表1 試劑信息Tab.1 Reagent information

1.2 二次陽極氧化實驗裝置及氧化鋁薄膜的形貌

如圖1所示為實驗室自制的單電極單面陽極氧化電解槽。實驗過程中采用高純石墨作為陰極，鋁箔作為陽極，草酸電解液上表面與空氣接觸，下表面與鋁箔接觸。如果需要降低環境溫度，實驗時可將該裝置放在特定溫度的恒溫箱中進行。

圖1 二次陽極氧化電解槽示意圖Fig.1 The experiment facility of two-step anodic oxidation

圖2為納米多孔有序陽極氧化鋁的表面SEM照片，可以看出樣品表面孔徑分布有序、均勻，孔徑邊緣呈六邊形結構。

圖2 納米有序多孔陽極氧化鋁表面SEM照片Fig.2 The SEM image of self-organizing ordered PAA

圖3為陽極氧化鋁樣品截面SEM照片，圖中顯示多孔結構是由均勻分布的柱狀氧化鋁構成。

圖3 納米有序多孔陽極氧化鋁截面SEM照片Fig.3 The sectional SEM image of self-organizing ordered PAA

2 結果分析

2.1 一次陽極氧化鋁形成過程中的對流作用

如圖4所示為電解液中電流隨時間的變化關系，從圖中可以看出，氧化初期的電流值迅速下降至最低值，然后電流緩慢升高，并隨著氧化時間的增加，氧化電流趨于穩定。在氧化電壓恒定的情況下，氧化電流的變化充分說明了在氧化過程中參與導電的離子數也有著同樣的變化規律。

圖4 陽極氧化電流-時間關系Fig.4 Current-time curve of anodic oxidation

根據 Xu等[11]對多孔陽極氧化鋁薄膜生長過程中氧化膜與電解液界面離子交換的研究，設陽極氧化過程中電解液內的電流密度為J，對于確定溫度與濃度的電解液，氧化層電解腐蝕的電流密度稱為臨界電流密度 Jc，電解過程中溶解的 Al3+和電解液中的O2–在鋁表面是否形成氧化層將取決于J和Jc的大小關系，示意如圖5。

圖5 陽極氧化過程中鋁離子的移動隨電流密度變化示意Fig.5 The movement of Al3+ change with current density in anodic oxidation process

結合圖4和圖5可以看出：陽極氧化開始階段，由于J＞Jc，Al3+將在氧化層/電解液界面（OE界面）與富集在該界面的O2–形成致密氧化鋁層；隨著氧化層厚度的逐漸增加，鋁箔表面導電性變差，使J=Jc，該階段會有少量的 Al3+通過 OE界面溶解在電解液中，但大部分仍然留在 OE界面處形成致密的氧化鋁阻擋層；隨著電解的進行，氧化鋁阻擋層越來越厚，這使得鋁基底和電解液之間的電阻不斷增大，在恒定的氧化電壓下，電流密度繼續減小，當J＜Jc時，氧化鋁在酸性電解液的腐蝕下，Al3+的溶解和氧化達到動態平衡。結合Heber和Stenphen等[12-15]提出的電流體動力理論（Electro-Hydro-Dynamic,EHD），筆者認為陽極氧化過程中，氧化鋁層表面導電離子（Al3+和 O2–）濃度在規則外電場的作用[16]下重新分布，引起致密氧化鋁膜表面電流密度規則分布，致密氧化鋁層被選擇性地有序腐蝕，同時導電離子在外加電場的作用下規則移動，使電解液中形成規則運動的粒子環流，在該有序環流的引導下，氧化鋁層的溶解和生長向有序的方向進行，致密平整的氧化層進一步選擇性地腐蝕成有序的多孔結構，如圖6所示。

圖6 電解液環流作用對阻擋層表面形貌的影響Fig.6 The influence of electrolyte circulation to barrier layer

圖7為有序多孔氧化鋁膜形成初期的表面SEM照片，可以看到氧化初期致密氧化層表面出現的稀疏多孔結構。

圖7 多孔陽極氧化膜形成初期的表面SEM照片Fig.7 The SEM image of PAA in the preliminary stage

2.2 二次陽極氧化鋁形成過程中的對流作用

在實驗過程中發現，在氧化膜的二次氧化生長階段，環境溫度控制在5 ℃時制備的氧化鋁薄膜多孔結構的有序性最為突出，而且孔徑更大，如圖 8所示。和圖2相比，環境溫度較低時制備的氧化鋁薄膜多孔結構的有序性增加，而且孔徑增大。

圖8 環境溫度為5 ℃時樣品的表面SEM照片Fig.8 The SEM image of PAA which formed at 5 ℃

環境溫度的降低使得陽極氧化鋁表面有序度的增加，這一實驗現象和20世紀初法國學者貝納爾發現的貝納爾對流[17-20]相似。對比貝納爾有序環流斑圖 9(a)和氧化鋁薄膜六邊形的有序多孔的結構圖9(b)，以及兩者的形成條件可以得出：由于氧化鋁的電阻熱效應，持續的外加電壓使氧化鋁表面凸起和凹陷處的溫度高低不同。當電解液表面的環境溫度較低，且底層靠近氧化鋁的電解液溫度較高時，電解液上下表面易形成特定溫度差，在該溫度差增至某一臨界值時，電解液內部將在熱驅動的作用下出現類似貝納爾對流的電解液環流，該環流將進一步引導一次陽極氧化后表面凹凸狀的氧化鋁層繼續生長成更加有序的多孔結構。適當的環境溫度是該階段較大孔徑氧化鋁薄膜形成的主要因素，這一點和實驗吻合。

圖9 （a）貝納爾對流斑圖；（b）納米多孔氧化鋁表面結構特征Fig.9 （a）The pattern of Bénard convection;（b）The nano-porous alumina structure feature

雖然現有的實驗條件還不能直接觀測到氧化鋁形成過程中的電解液環流，但至少通過和貝納爾對流的比較，能夠引導研究人員從熱力學的角度重新思考電解液環流對多孔陽極氧化鋁有序孔結構形成的影響。筆者認為可以從開放系統形成耗散結構的角度解釋這一從無序到有序的過程：如果把陽極氧化鋁形成的系統看作開放系統，該系統熵的變化可分為兩部分：系統內不可逆過程引起的熵產生ΔS1和系統與外界進行能量交換時引起的熵流ΔS2。熱力學第二定律只要求系統內的熵變ΔS1≥0，而對開放系統而言，外界引入負熵流ΔS2不僅能抵消掉該系統內部的熵增量，還能使系統的總熵減小，進而使系統通過自發的對稱性破缺從無序進入有序的耗散結構狀態。實驗結果表明：不論電流導致的電解液對流，還是溫度差導致的電解液環流都存在一個臨界值，即臨界電流密度Jc和臨界溫差ΔT，該臨界值是開放系統通過突變形成耗散結構的必要條件，這一點實驗和理論相符。另外，從國內外學者對多孔陽極氧化鋁的研究成果來看，很多學者都稱陽極氧化法制備多孔氧化鋁是一種自組織現象[21-22]。而根據比利時化學與物理學家Prigogine的理論[23]，自組織現象就是耗散結構的具體體現。這也進一步說明了電解液中形成耗散結構引起的有序環流，的確是影響陽極氧化鋁表面有序多孔結構的形成的主導因素。

3 結論

結合納米多孔氧化鋁的制備過程和電解液產生有序環流的理論基礎，納米有序多孔二次陽極氧化鋁的形成可分為兩個階段：陽極氧化初期，即一次氧化過程中，氧化鋁表面Al3+和O2–濃度在規則外電場的作用下重新分布，引起電解液中電流密度分布發生改變。導電離子隨規則分布的電流密度在電解液內部形成有序的粒子環流，致密氧化鋁層被選擇性地腐蝕，進而引導氧化鋁層的溶解和生長向有序的方向進行；二次氧化的過程中，通過降低制備環境溫度，使電解液上下表面形成特定的溫度差。在電解液和氧化鋁作為開放系統形成耗散結構的同時，電解液在熱驅動的作用下其內部出現有序環流，并引導氧化鋁層繼續向有序多孔結構生長，最終形成納米有序多孔結構。

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