PVDF納米纖維在微流體中的壓電能量收集特性研究

（湖北大學 物理與電子科學學院 有機化工新材料湖北省協同創新中心 鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430062）

近年來，基于一維壓電納米材料的能量收集器件引起了研究人員的廣泛關注。這種壓電“納米發電機”能將動態機械能轉換成較高的壓電電勢，從而對外電路產生脈沖形式的交流高電壓輸出，可用于驅動低功耗微電子器件和納米傳感器件，在構建自供電系統方面表現出了極大的發展潛力[3]。例如，基于ZnO納米線陣列的壓電發電器件能將重物敲擊的能量轉換成電能，并利用納米線自身的氣體敏感特性實現對環境中氫氣、乙醇等氣體的自供電探測[4-5]。此外，采用(K,Na)NbO3納米纖維組裝的壓電發電器件能夠實現對動態應變的自供電實時監控[6]。

然而，有關一維壓電納米材料及其壓電發電器件和自供電系統方面的研究大多集中在采集固態接觸時產生的能量[7]，需人為輸入機械能并控制其產生穩定的動態變化才能實現穩定的連續脈沖輸出，無法實現自發采集。為了解決這一問題，Zhang等[8]設計并組裝了一種氣流調理結構并將其與壓電發電器件結合，首次實現了對流體形式機械能的無干預自發采集，并能產生穩定的連續脈沖電輸出，該結果對促進壓電發電器件及其在微納尺度自供電系統領域的應用具有重要意義。相較于開放環境中空氣的流動，采用微流控芯片技術可以在更小的封閉空間內實現對氣相或液相流體的控制，是構建微納尺度供電系統的理想平臺。其中，如何實現壓電材料在芯片中的組裝和在微流體作用下的振蕩，是構建微流控能量收集器件的關鍵。

β相聚偏氟乙烯(PVDF)材料是一類重要的有機鐵電材料。相比于傳統的 ZnO壓電半導體材料和PZT鈣鈦礦鐵電氧化物，PVDF材料柔性高、生物相容性好且不需高溫晶化，更利于在微流控芯片中的組裝和對微小機械能的采集。大量文獻報道證明，PVDF納米纖維具有優異的壓電能量收集性能[9-11]。本文中，采用靜電紡絲技術制備了高壓電β相含量的PVDF壓電納米纖維，分析了前驅體濃度對產物物相、形貌的影響，組裝了一種氣體/液體兩相流體的微流控芯片和壓電能量收集器件，研究了PVDF納米纖維在液滴流動過程中的壓電發電特性。

1 實驗方法

1.1 藥品試劑

采用分析純的 PVDF粉末(分子量 534 000，Sigma-Aldrich)作為前驅體，丙酮和N, N-二甲基甲酰胺(DMF，均購自國藥集團)配置靜電紡絲前驅體。分別采用AZ5214-E和SU9-GM1070光刻膠制備微電極和微流控芯片磨具。采用聚二甲基硅氧烷雙組分硅橡膠(PDMS，Sylgard 184)組裝微流控芯片。

1.2 PVDF納米纖維的制備和表征方法

首先，將DMF與丙酮按體積比為3:7的比例混合并攪拌均勻。根據需要配置的PVDF前驅液的濃度，稱取一定質量的PVDF粉末，與DMF和丙酮的混合液混合，在60 ℃下加熱攪拌2 h，制得澄清透明狀液體為靜電紡絲前驅體溶液。然后，將前驅液吸入注射器中，并將注射器安裝到微量注射泵(Longerpump TJP-3A/W0109-1B)上，注射器針頭接入直流電壓源的正極，貼在接收極板上的兩片鋁箔接直流電壓源負極，保證針頭的方向與接收極板面垂直且距離為15 cm。此后，在紡絲電壓為13 kV、推進速度為50 μL/min、環境溫濕度分別為35 ℃和30%RH的條件下進行紡絲，PVDF納米纖維用洗凈的硅片貼在接收板平行鋁箔片中間進行接收，紡絲時間為30 min。紡絲結束后，將覆蓋有PVDF納米纖維的基片取下并置于80 ℃的干燥箱中保溫1 h以去除多余溶劑，所得白色纖維膜為制備的PVDF納米纖維。采用 X射線衍射儀(XRD, Bruker D8 Advance, CuKα, λ = 0.15406 nm)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR, Thermo Fisher Nicolet iS10)表征產物的物相和晶體結構，采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM, JEOL JSM-7100F)表征產物的形貌。

1.3 PVDF納米纖維壓電發電元件的組裝

首先，通過負膠剝離和磁控濺射技術在長寬尺寸均為 1.5 cm的絕緣石英玻璃基片上制備厚度為100 nm的Pt/Ti電極。然后，將所得基片置于靜電紡絲接收板的平行鋁箔片中間進行上述過程的 PVDF納米纖維的制備，經過引線后獲得PVDF納米纖維壓電發電元件。為了驗證PVDF納米纖維的壓電能量收集行為，將PDMS預聚物和PDMS固化劑按質量比10:1的比例混合并攪拌均勻，將所得壓電發電元件置于培養皿中，并將PDMS膠體注入培養皿中，將培養皿水平放置于烘箱中在100 ℃溫度下烘烤60 min左右；烘烤完畢后冷卻至常溫，切除多余部分后獲得封裝后的壓電發電器件。

1.4 PVDF納米纖維微流體能量收集器件的組裝

首先，以900 r/min的轉速在清潔的石英玻璃基片上懸涂一層厚度為100 μm的SU-8型光刻膠。然后，將基片在65 ℃烘烤15 min后升溫至95 ℃烘烤120 min。采用 ABM 紅外后對準雙面曝光機(ABM-350)進行掩膜曝光20 s，顯影10 min后在135 ℃下烘烤120 min進行堅膜，待樣品冷卻后獲得微流控芯片的模具。在此基礎上，通過 PDMS進行倒膜獲得微流控芯片的上層通道。然后，將前述所得未封裝的PVDF納米纖維壓電發電元件和 PDMS芯片進行紫外曝光和鍵合，獲得微流體能量收集器件。采用流體程控儀(FC-2P8)控制微流體的流動，采用NI USB-6210數據采集卡采集壓電發電的電壓信號。

教練員的職稱比例為：10%（初級）、50%（中級）、40%（高級）。對照《辦法》中關于教練職稱比例滿分的條件：“高級教練員占教練員總數：中等體育運動學校25%及以上；少體校15%及以上。每降低1個百分點扣2分”，武進少體校的教練員職稱比例已遠超滿分的標準，情況良好。

2 實驗方法

2.1 PVDF納米纖維的物相與形貌調控

圖1所示為不同前驅液濃度下所制備PVDF納

圖1 不同前驅液濃度下所得PVDF納米纖維的SEM照片Fig. 1 SEM images of the as-synthesized PVDF nanofibers with different concentrations of precursor

圖2(a)為不同前驅液濃度下所制備PVDF納米纖維的FT-IR圖譜。其中，波數為613，764和976 cm–1的峰位來自α晶型PVDF；波數為840和1284 cm–1的峰位來自β晶型PVDF。結果表明，壓電β晶型和α晶型的峰強比隨著濃度的增加而提高，當濃度為0.13 g/mL時達到最大值。圖2(b)所示的XRD圖譜同樣表明了這一變化趨勢，即β晶型衍射峰(2θ =20.7°)的相對強度在前驅液濃度為0.13 g/mL時達到最大值。上述結果表明，靜電紡絲所得PVDF納米纖維中，β晶型的相對含量會隨著前驅液濃度的升高呈現先增大后減小的趨勢，在濃度為0.13 g/mL時達到最高值。該現象可以歸結為紡絲過程中前驅體所受靜電力的大小隨濃度的變化：當前驅液濃度較低時，前驅體粘度較低，難以在產物中形成連續的拉應力，導致分子極化的效率較低；當前驅液濃度過米纖維的 SEM 照片。如圖所示，當靜電紡絲前驅液的濃度為0.06 g/mL時，產物中存在大量無定型狀的顆粒和少量直徑較小的納米纖維。隨著前驅體濃度逐漸增加，顆粒化現象逐漸變弱，纖維化會越來越明顯。當濃度超過0.10 g/mL時，產物均為高長徑比的PVDF納米纖維，且纖維的直徑隨著濃度增加而變大，但在濃度為0.14～0.15 g/mL時出現了尺寸分布不均勻的現象。上述現象產生的原因可歸結為前驅體濃度增加所導致的電紡絲粘度變大所致：在粘度較低時，紡絲過程不明顯，多為噴涂現象；粘度增加后，纖維表面張力變強，更易形成一維結構；當粘度過大時，針尖處易發生堵塞，導致紡絲過程不穩定，使纖維的尺寸分布差距較大。高時，針尖處前驅體的干燥和堵塞造成了靜電力分布的不均勻，同樣降低了產物在紡絲過程中的極化效率。

2.2 PVDF納米纖維的壓電發電性能

為了研究產物的壓電性能隨靜電紡絲前驅液濃度的變化規律，以PDMS聚合物為柔性基底組裝了基于PVDF納米纖維的柔性壓電發電器件，其結構示意圖如圖 3(a)所示。器件結構從下到上依次為PDMS底板、PDMS柔性薄膜基板、PVDF納米纖維膜、鉑叉指電極和PDMS蓋板；電壓信號通過叉指電極和一對導出電極導出。在此基礎上，采用圖3(b)所示方法對器件施加連續的振動激勵，使其發生振蕩并產生壓電輸出[12]。

圖4所示為不同前驅液濃度下所得PVDF納米纖維在相同振蕩頻率和幅度下產生的輸出電壓曲線。

圖2 不同前驅液濃度下所得PVDF納米纖維的FT-IR(a)和XRD(b)圖譜Fig.2 The (a) FT-IR and (b) XRD spectra of the as-synthesizedPVDF nanofibers with different concentration of precursors

結果表明，納米纖維在周期性振蕩下能夠產生穩定、連續的交流脈沖電輸出，且輸出電壓的幅值隨著前驅液濃度的增加呈現先增大后減小的趨勢。當前驅液濃度為 0.13 g/mL時達到最大。這一結果與圖 2所示結構表征結果相符，即壓電β晶型含量最高時，產物具有最佳的壓電性能。

圖3 PVDF納米纖維柔性壓電發電器件的結構示意圖(a)與測試裝置示意圖(b)Fig.3 The schematic diagrams of the (a) structure and (b)testing setup of the flexible piezoelectric energy harvesters based on the PVDF nanofibers

圖4 PVDF柔性壓電發電器件的輸出電壓曲線(a)和電壓峰峰值與前驅液濃度的關系曲線(b)Fig.4 (a) The output voltage generated by the PVDF flexible piezoelectric energy harvesters. (b) The relationship between the peak-to-peak output voltage and the precursor concentration

2.3 微流控壓電能量收集性能

壓電材料的連續振動是壓電發電器件產生連續電輸出的前提。因此，在流體環境中形成對 PVDF納米纖維的激勵振蕩，是組裝微流控PVDF納米纖維能量收集器件的基礎。液滴是微流控芯片中常見的兩相流。圖5所示為典型的兩輸入端微流體通道，通過在兩輸入端交替注入脈沖形式的液體和氣體，可在微通道中形成連續的液滴流。將該微流體通道與制備在叉指電極上的PVDF納米纖維層進行組裝后（如圖6所示），可通過液滴流動時在納米纖維上產生的動態壓強來驅動后者形成振動，從而產生脈沖壓電信號。

圖6 微流控芯片能量收集器的實物照片Fig.6 The photo image of the microfluidic energy harvesting chip

圖7 能量收集器在液體流動時產生的輸出電壓Fig.7 The output voltage generated with liquid flowing in the energy harvesters

圖7(a)為液體(去離子水)直接流入通道后，器件產生的輸出電壓信號。如圖所示，當液體進入覆蓋有PVDF納米纖維的功能區域后，首先造成納米纖維形變，產生壓電勢并造成外電路電子流動，器件電極兩端立即產生了峰值約為0.2 V的電壓信號。隨著液體在覆蓋有納米纖維表面區域繼續流動，壓電電勢達到并維持在一個穩定值。此時，器件電極兩端的壓電電勢和電子積累產生的反向電勢逐漸達到平衡，導致輸出電壓逐漸下降至穩定值[13]。圖 7(b)所示為多滴液滴相繼流過覆蓋有納米纖維的功能區時產生的輸出電壓隨時間的變化。多個液滴的流動使液體/氣體相繼與納米纖維發生作用，造成了納米纖維在通道中的持續振蕩。因此，器件電極兩端產生了因納米纖維振蕩而形成的交流脈沖輸出，輸出幅值為0.12～0.18 V。上述結果證明，通過在微流體通道中引入交替流動的兩相流體后，利用PVDF納米纖維能夠實現液體環境中的壓電能量收集。

3 結論

采用靜電紡絲技術制備了具有超高長徑比的PVDF壓電納米纖維。結果表明，調整靜電紡絲前驅液溶液的濃度可實現對納米纖維壓電β物相含量的調控。當前驅液在濃度為0.13 g/mL時，β物相含量最高。進一步增加前驅液濃度，會破壞靜電紡絲過程中產物的噴射，導致靜電力不均勻，產物極化不充分，使β物相含量降低。利用PVDF納米纖維構建柔性壓電發電元件，該元件具有良好的壓電發電性能，且輸出電壓隨β物相含量的增加而提高，最高輸出電壓幅值約為1.6 V。在此基礎上，將PVDF納米纖維與微流控芯片進行集成。通過采集微通道中連續流動的液滴，實現了對流體機械能的采集與轉換，所得輸出電壓峰峰值約為0.2 V。

上述結果表明，PVDF納米纖維在流體能量收集領域具有較高的潛在應用價值，通過進一步結構設計，有望在微流芯片中實現自供電液相檢測。

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