添加TiO2對0.94 ZnTiNb2O8-0.06 BaCu(B2O5)材料的物相組成及介電性能的影響

馬丹丹，聶 敏，朱曉斌

（1.貴陽順絡(luò)迅達電子股份有限公司，貴州 貴陽 550014；2.深圳順絡(luò)電子股份有限公司，廣東 深圳 518110）

隨著4G在全球?qū)崿F(xiàn)規(guī)模商用，5G技術(shù)已成為全球移動通信產(chǎn)業(yè)的研發(fā)重點。5G技術(shù)要求微波介質(zhì)陶瓷具有高的品質(zhì)因數(shù)（Q…f）、合適的介電常數(shù)（εr）以及近于 0的諧振頻率溫度系數(shù)（τf）。而且5G技術(shù)對于集成度的要求越來越高，促使電子元器件向微型化、小型化、高穩(wěn)定性及集成化發(fā)展，對元件模塊化的要求也越來越迫切。低溫共燒陶瓷技術(shù)（LTCC）是集互聯(lián)、無源元件和封裝于一體的多層陶瓷制造技術(shù)，已成為無源集成、電子器件模塊化的主流技術(shù)。實現(xiàn) LTCC技術(shù)不僅要求微波介質(zhì)材料性能優(yōu)異、而且需具有低的燒結(jié)溫度（≤900 ℃）且能與Ag電極共燒兼容。

ZnTiNb2O8最早是被Baumgarte等[1]在ZnNb2O6-TiO2體系中發(fā)現(xiàn)，文獻報道其是錳鉭礦結(jié)構(gòu)。Kim 等[2]首先報道了它在1250 ℃燒結(jié)時的微波介電性能：Q…f =42 500 GHz，εr=43 及 τf= –50×10–6℃–1。正如許多具有優(yōu)良微波介電性能的陶瓷，比如 MgTiO3、Li2ZnTi3O8、Li2MgTiO4、ZnNb2O6[3-4]等一樣，ZnTiNb2O8體系材料頻率溫度系數(shù)絕對值較大，不近于0的τf限制了它們在5G移動通信中的應(yīng)用。目前，調(diào)節(jié)τf的方法主要有以下兩種：一種加入具有相反τf的氧化物形成混合物來調(diào)節(jié)體系的 τf；另一種加入具有相反τf的氧化物形成固溶體來調(diào)節(jié)體系的τf。前者方法簡單，易于實現(xiàn)，但是一般會惡化微波介質(zhì)陶瓷的性能；后者對微波介質(zhì)陶瓷的性能影響較小，但是很難找到既能形成固溶體又能將 τf調(diào)節(jié)到近 0的氧化物。

前期實驗發(fā)現(xiàn) 0.94ZnTiNb2O8-0.06BaCu(B2O5)是一種能夠應(yīng)用于制備 LTCC器件的材料，其在燒結(jié)溫度為 860 ℃時表現(xiàn)出優(yōu)良的微波介電性能：Q…f=23 000 GHz，εr=35.2 及 τf=–35.68×10–6℃–1。較負的 τf限制了其在 5G移動通信中的應(yīng)用，為了使0.94ZTN-0.06BCB陶瓷能夠商用化，具有正τf的TiO2被用于調(diào)節(jié)0.94ZTN-0.06BCB陶瓷的τf，并研究TiO2的添加對0.94ZTN-0.06BCB陶瓷的物相組成、微波介電性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

按照ZnTiNb2O8化學(xué)計量比稱取分析純ZnO、Nb2O5、TiO2，混合，用無水乙醇（≥99.5%）作為球磨介質(zhì)，球磨4 h，烘干后在880 ℃下煅燒4 h，得到ZnTiNb2O8(ZTN)預(yù)燒粉。按摩爾比1:1:2稱取分析純BaCO3、CuO、H3BO3，混合，用無水乙醇作為球磨介質(zhì)，球磨4 h，烘干后在800 ℃下煅燒4 h，得到BaCu(B2O5)（BCB）預(yù)燒粉。預(yù)燒粉破碎后，再次使用無水乙醇作為球磨介質(zhì)，進行二次研磨至粒徑D50=1.5 μm。將ZNT和BCB按質(zhì)量比0.94:0.06進行稱料，加入氧化鋯球和無水乙醇，在球磨機中球磨4 h至粒徑D50=1.5 μm，球磨后取出烘干，取4份100 g的0.94ZNT-0.06BCB粉體，分別加入4，6，8，10 g的TiO2（即加入TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)x=0.038，0.057，0.074，0.091），之后加入氧化鋯球和無水乙醇在球磨機中球磨4 h至粒徑D50=1.5 μm。最后干燥并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%聚乙烯醇（PVA）進行造粒，在自動成型壓機下單向壓制成直徑12 mm、厚度5 mm左右的圓柱坯體。制備樣品在840，860，880，900， 920 ℃燒 結(jié) 2 h， 得 到(1–x)(0.94ZnTiNb2O8-0.06BaCu(B2O5))-xTiO2陶瓷。將(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2混合粉料制漿，流延，使用SP19銀漿進行印刷疊層。

1.2 樣品表征

通過X射線衍射儀(XRD)（CuKα1，波長0.154 059 nm，型號：Model X’Pert PRO，荷蘭帕納科公司制造）測量陶瓷的物相組成，工作電壓和工作電流分別為40 kV，40 mA；利用掃描電子顯微鏡(SEM)(型號：Model JSM6380-LV SEM，產(chǎn)自日本東京) 對試樣的表面組織進行觀察，它同時攜帶了能譜分析儀(EDS)，可以分析樣品的元素組成；以去離子水為介質(zhì)，利用阿基米德法測量燒結(jié)后樣品的表觀密度。微波介電性能測試借助于網(wǎng)絡(luò)分析儀（型號:ModelN5230A，美國 Agilent公司，10 MHz～40 GHz），測試微波頻率區(qū)間6～11 GHz。樣品的諧振頻率溫度系數(shù)τf采用DELTA9039型恒溫烘箱測量，選擇25～85 ℃溫度范圍，并在85 ℃保溫0.5 h，計算τf值的公式如下：

式中：f85，f25分別是測試溫度為85 ℃和25 ℃時的諧振頻率。

2 結(jié)果與分析

2.1 陶瓷相結(jié)構(gòu)及微觀結(jié)構(gòu)分析

圖 1 展示了(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2（其中x=0，0.038，0.057，0.074，0.091）陶瓷分別在其最佳燒結(jié)溫度下的XRD譜。由圖可知，當(dāng)x≥0.038時，樣品的相結(jié)構(gòu)為ZnTiNb2O8(PDF:00-048-0323)[5]和Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2(PDF:00-039-0291)[2,6]復(fù)相。隨著x值的增加，Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2特征峰逐漸增強，這說明隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2的相對含量是不斷增加的，相應(yīng)的 ZnTiNb2O8的相對含量是不斷減少。

圖1 (1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷在其最佳溫度燒結(jié)后的XRD譜Fig.1 XRD patterns of (1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2 ceramics sintered at their optimized temperature

(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2（其中 x=0.038，0.057，0.074，0.091）陶瓷在其最佳燒結(jié)溫度的SEM照片如圖 2所示。從圖中可以看出，(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷所有組分的平均晶粒尺寸大約都為3 μm，而且都表現(xiàn)出了較差的致密性。除此之外，隨著 TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷的致密性表現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢，0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2陶瓷的致密性最好。

圖2 (1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷在其最佳燒結(jié)溫度下的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of (1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2 ceramics sintered at their optimized temperature

圖3 0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2陶瓷在880 ℃下的BSEM圖片F(xiàn)ig.3 BSEM micrographs of 0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2 ceramics sintered at 880 ℃

圖3為0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2陶瓷在880 ℃下的BSEM圖片。從圖中可以看出陶瓷包含有明暗兩種晶粒，對上述晶粒進行能譜分析，譜圖1顯示較明亮的晶粒由Zn、Nb、Ti和O組成，其中Zn和Ti的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和與Nb元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致相等，并且Zn、Ti和Nb元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比例近似為1:1:2，這正好與ZnTiNb2O8的化學(xué)式相符合。譜圖2顯示較暗的晶粒由Zn，Nb，Ti和O組成，其中 Ti的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于 Zn和 Nb，這與Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2化學(xué)式的特征相同，Zn的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏離化學(xué)式較嚴(yán)重可能是因為受到了周圍晶粒的影響。上述分析結(jié)果與XRD分析結(jié)果是相吻合的。

2.2 陶瓷的微波介電性能

圖 4（ a） 為 (1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2(0.038≤x≤0.091)陶瓷的相對密度(ρ)與燒結(jié)溫度的變化關(guān)系。對于同一個組分來說，隨著燒結(jié)溫度的增加，ρ都表現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢，這表明(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷的相對密度是隨著燒結(jié)溫度的增加而先增加后降低的。除此之外，從圖4（a）中還可以觀察到(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷分別在 860 ℃(x=0.038)，880 ℃(x=0.057)，880 ℃ (x=0.074)，900 ℃(x=0.091)時 ρ達到最大值，這說明(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷的最佳燒結(jié)溫度分別為 860 ℃(x=0.038)，880 ℃(x=0.057)，880 ℃(x=0.074)，900 ℃(x=0.091)，最佳燒結(jié)溫度增加的原因是 BCB的相對含量隨著TiO2的增加而減少了。當(dāng)x值從0.038增加到0.091時，(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷在最佳燒結(jié)溫度的 ρ呈現(xiàn)不斷下降的趨勢，這主要是因為具有較高密度的ZnTiNb2O8相(5.056 g/cm3)的相對含量不斷減少和具有較小密度的 Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2相(4.72 g/cm3)的相對含量不斷增加。

(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2(0.038≤x≤0.091)陶瓷的介電常數(shù)(εr)與燒結(jié)溫度之間的變化關(guān)系如圖4（b）所示。對于同一個組分來說，理論介電常數(shù)和測試的介電常數(shù)以及氣孔率存在如下關(guān)系[8]：

式中：P表示氣孔率，εc和εm分別表示理論的介電常數(shù)和測試的介電常數(shù)。隨著燒結(jié)溫度的增加，(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷的相對密度表現(xiàn)為先增加后減小，因此其氣孔率是隨著燒結(jié)溫度的增加而先降低后升高的。由公式（2）可以看出測試得到的介電常數(shù)與氣孔率之間的關(guān)系是成反比的，因此(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷的介電常數(shù)表現(xiàn)為隨著燒結(jié)溫度的增加而先增加后減少。對于多元體系，微波介質(zhì)陶瓷的相對介電常數(shù)是滿足下列復(fù)合法則：

其中，y1, y2, ..., yn表示化合物1，化合物2，...，化合物 n的體積份數(shù)；ε1, ε2, ..., εn表示化合物 1，化合物2，...，化合物n的相對介電常數(shù)。結(jié)合XRD譜（圖1所示）可看出，隨著x值從0.038增加到0.091時，具有較高εr的Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2(約95)[8]的相對含量是不斷增加的，而具有較低εr的ZnTiNb2O8(約34)[9]的相對含量是不斷減少的。因此，隨著x值的增加(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷材料的 εr呈現(xiàn)不斷增大的變化趨勢。

(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2(0.038≤x≤0.09 1)陶瓷的Q…f與燒結(jié)溫度之間的變化關(guān)系如圖4(c)所示。陶瓷的損耗可以分為內(nèi)部損耗和外部損耗。內(nèi)部損耗與材料晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)，是在交變電場作用下，聲子相互作用而產(chǎn)生的能量消耗。外部損耗與晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷有關(guān)，相關(guān)缺陷包括第二相、氣孔、晶界、晶粒取向等。Gong等[10]也報道了微波介質(zhì)陶瓷的主要的影響因數(shù)為第二相和氣孔。從圖 4中可以看出，對于同一組分，隨著燒結(jié)溫度的增加，Q…f與ρ和εr表現(xiàn)出了相同的變化趨勢即先增加后減小，這是因為Q…f，ρ和εr均受到氣孔率的影響。隨著 x值的增加，具有較低 Q…f值的Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2相（15 000 GHz）的相對含量逐漸增加，而具有較高Q…f值的ZnTiNb2O8相（42 500 GHz）的相對含量逐漸減小，因此(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷材料的 Q…f值是隨著x值的增加而不斷減小的。

圖 4(d)為(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2(0.038≤x≤0.91)陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)(τf)與燒結(jié)溫度之間的關(guān)系。在同一燒結(jié)溫度，(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2(0.038≤x≤0.91) 陶瓷的τf隨著x值的增加而增加。同一組分分析，材料 τf呈現(xiàn)先增加后減小趨勢。值得注意的是，(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷在其最佳燒結(jié)溫度時的 τf表現(xiàn)為從–15.1×10–6℃–1逐漸增加到5.2×10–6℃–1，這主要是因為具有正的 τf的Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2（237×10–6℃–1）相對含量在不斷增加。

2.3 陶瓷生帶與SP19銀漿的共燒兼容性

為了驗證 0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2陶瓷與 Ag電極的共燒兼容性，0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2陶瓷生帶與SP19銀漿印刷層疊層后于880 ℃共燒。圖5為共燒前與共燒后的XRD譜和 EDS能譜。從 XRD譜中可以看出，0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2復(fù)合物與 SP19銀漿之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，SP19銀漿是以Ag單質(zhì)的形式存在。EDS線掃描結(jié)果也證明了SP19銀漿與陶瓷之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而且也沒有明顯的擴散現(xiàn)象。所以0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2陶瓷能與銀漿實現(xiàn)共燒匹配，是制備 LTCC器件的一種有前途的候選材料。

圖4 (1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷的相對密度ρ(a)、相對介電常數(shù)εr(b)、品質(zhì)因素Q…f (c)和諧振頻率溫度系數(shù)τf (d)隨燒結(jié)溫度的變化規(guī)律Fig.4 The relative density (a), permittivity (b), Q…f (c) and τf value (d) of (1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2 ceramics as a function of the sintering temperature

圖5 0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2陶瓷生帶與SP19銀漿在880 ℃/2 h燒結(jié)的陶瓷截面組織的XRD譜(a)和EDS能譜(b)Fig.5 XRD patterns (a) and EDS spectra (b) of the fracture for the co-fired 0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2 ceramic with SP19 silver paste sintered at 880 ℃ for 2 h

3 結(jié)論

(1)(1–x)(0.94ZnTiNb2O8-0.06BaCu(B2O5))-xTiO2(0.038≤x≤0.091)陶 瓷 主 要 由 ZnTiNb2O8、Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2兩相組成，并且隨著x值的增加，ZnTiNb2O8的相對含量不斷減少，Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2的相對含量不斷增加。

(2)隨著 TiO2添加量的增加，(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2(0.038≤x≤0.091)陶瓷體系的 εr增加、Q…f值減小、τf增加。當(dāng)x=0.074時，表現(xiàn)出了最佳的綜合性能：εr=40.25，Q…f=32 000 GHz（5.89 GHz），τf= –3.86×10–6℃–1。

(3) XRD及EDS表明0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2與SP19銀漿表現(xiàn)出了良好的化學(xué)兼容性，這說明該材料是一種良好的LTCC備選材料。

參考文獻：

[1]BAUMGARTE A, BLACHNIK R. Isothermal sections in the systems ZnO-AO2-Nb2O5(A=Ti, Zr, Sn) at 1473 K [J].J Alloys Compd, 1994, 210: 75-81.

[2]KIM D W, KIM D Y, HONG K S. Control of microwave dielectric properties in 0.42ZnNb2O5-0.58TiO2ceramics by the quantitative analysis of phase transition [J]. J Mater Res,2000, 33(6): 1331-1335.

[3]陳華文. 低介低損耗 LTCC材料研制及基于該材料的陣列天線設(shè)計 [D]. 成都: 電子科技大學(xué), 2015.

[4]宋開新. 低介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷 [D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2007.

[5]BAUMGARTE A, BLACHNIK R. New M2+M4+Nb2O8phases [J]. J Alloys Compd, 1994, 215(1/2): 117-120.

[6]ANDRADE J, VILLAFUERTE-CASTREJON M E,VALENZUELA R, et al. Rutile solid solutions containing M+(Li), M2+(Zn, Mg), M3+(A1) and M5+( Nb, Ta, Sb) ions[J]. J Mater Sci Lett, 1986, 5(2): 147-149.

[7]胡長征, 張輝, 方亮, 等. 類鈣鈦礦新鈮酸鹽Ba4LaTiNb3O15的合成、結(jié)構(gòu)與介電特性 [J]. 無機化學(xué)學(xué)報, 2006, 22(6): 1155-1158.

[8]KIM E S, KANG D H. Relationships between crystal structure and microwave dielectric properties of(Zn1/3B2/35+)xTi1–xO2(B5+= Nb, Ta) ceramics [J]. Ceram Int,2008, 34(4): 883-888.

[9]KIM D W, KIM J H, KIM J R, et al. Phase constitutions and microwave dielectric properties of Zn3Nb2O8-TiO2[J].Jpn J Appl Phys, 2001, 40(10): 5994-5998.

[10]GONG J Z, ZHOU H F, HE F, et al. Structural evolution,low-firing characteristic and microwave dielectric properties of magnesium and sodium vanadate ceramic [J].Ceram Int, 2015, 41(9): 11125-11131.