噴墨印制導電墨水研究進展

楊 星，杜得喜，謝 輝，王悅輝，李晶澤

（1. 電子科技大學 微電子與固體電子學院，四川 成都 610054；2. 電子科技大學中山學院 化學與生物工程學院，廣東 中山 528402）

隨著電子產品的飛速發展，傳統印刷方式因制作流程復雜、打印精度不高、不夠綠色環保和生產成本高等，逐漸不能滿足生產所需[1]。噴墨印刷電子技術是一種無接觸式、無壓力和無需印版的電子產品制造技術，以其為代表的“直寫”技術在精度、成本及工藝方面均取得了突破性的進展[2-4]。與其他印刷方式相比，噴墨打印技術極大地簡化了操作流程，省去了繁瑣的制版過程，整個印刷過程在計算機控制下，只需墨水和基材，能夠精確布線，穩定性強，具有成本低、印刷速度快、基材適用范圍廣且兼具環保優勢[5-7]，已成為電子制造產業發展的新方向。

導電墨水作為導電圖形的基礎材料是印制電子技術發展的關鍵，也是技術上最難的部分，是印制電子技術發展的瓶頸，直接影響電子產品的性能及質量。目前，噴墨打印技術在國外已有了較好的發展，而我國這方面的研究處于起步階段。本文介紹了噴墨印制用導電墨水的導電機理、物理參數、導電組分以及其在RFID、PCB電路、太陽能電池、有機發光二極管和薄膜晶體管等領域的重要應用，并對噴墨打印技術未來的發展進行了展望。

1 噴墨印制用導電墨水

噴墨印制電子用導電墨水是指通過非接觸印制技術，沉積于非導電性基材上（紙張、塑料、陶瓷和玻璃等），經過后處理[8-10]能形成導電圖形或電子器件的功能性墨水。導電墨水作為核心功能材料，是印制電子技術發展的關鍵。其基本組成有導電組分、溶劑、連接料、分散穩定劑、保濕劑、pH調節劑、消泡劑和螯合劑等[11]。

按照印制方式，導電墨水可劃分為凹印導電墨水、膠印導電墨水、絲印導電墨水和噴印導電墨水四大類[11]。其優缺點如表1所示。

表1 不同印制方式墨水的優缺點比較Tab.1 Advantages and disadvantages of different printing ink

1.1 導電墨水的導電機理

導電墨水的固含量對導電墨水的流變性能和電性能有很大的影響，根據墨水中的固含量，導電機理主要包括滲流理論、隧道效應和場致發射理論[12]。

滲流理論：在打印線路的墨膜中，導電金屬的固含量達到一定值后，導電微粒之間可以直接相互接觸，或者其間隙小于原子的正常遷移距離（約為10 nm），建立起良好的滲流網絡，固化后間距進一步縮小，繼而形成連續的導電通道網絡，自由電子沿導電通道直接移動形成電流。固含量越高，導電微粒間隙越小，處于接觸狀態的導電金屬形成的導電網絡越密，導電能力越強，這就是導電墨水的滲流現象[13]。

隧道效應：當導電金屬固含量降低時，導電墨水中的導電通道也隨之減少，只有部分微粒仍彼此相連，部分微粒由于絕緣介質（如分散劑）的存在被分割開來，在電場作用下，相距很近（小于1 nm）的電子由于熱振動被激活，可以越過絕緣層形成的勢壘到達相鄰的導電微粒，形成較大的隧道電流[14]。

場致發射理論：外界電場足夠強大時，原本束縛在原子核周圍的電子獲得足夠的能量，克服原子核的吸引，從固體表面發射出去[15]。當導電微粒間的距離小于10 nm時，導電顆粒間存在的強大電場會導致電子躍過很低的絕緣層勢壘，形成較大的場致發射電流。也有學者將其歸結為量子隧道效應的一種特殊情況[16]。

1.2 導電墨水物理參數

導電墨水由多種添加劑構成，其導電性能與導電組分及所用添加劑的種類、含量有著密切聯系。高質量的導電墨水需要滿足下列幾個基本條件：①良好的穩定性，組分不易分解和聚沉；②良好的流變學性質，保證打印流暢；③與基底的相容性；④墨水固化成膜后方阻??；⑤打印線寬小，分辨率高；⑥墨水轉化為導電膜層的轉化溫度低。

導電墨水有幾個重要的物理參數，表征穩定性的Zeta電位、黏度和表面張力、燒結溫度等，這些物理參數直接表征了墨水的性能。

1.2.1 分散穩定性

導電墨水的穩定性是表征墨水性能的重要指標。分散劑可以有效地阻止導電組分發生聚集，從而保證墨水具有較好的穩定性。分散劑的作用機制主要有兩種：空間位阻效應和雙電層機制[17-18]。空間位阻效應主要依靠吸附在導電組分表面的聚合物形成保護層。而雙電層主要依靠靜電斥力來維持導電組分穩定，Zeta電位是表征穩定性的一個關鍵參數，表2給出了其數值與穩定性的關系。Zeta電位主要受到pH值和電導率的影響。隨pH值的增加，銀線表面產生更多的負電荷，導致Zeta電位增大。但同時電導率也隨之增大，使得雙電層被壓縮，Zeta電位減小[19]。Chen等[20]以異丙醇為溶劑，以2-氨基2-甲基1-丙醇為分散劑，協同AgNO3及多種添加劑制得銀納米線導電墨水，并測試了不同質量分數分散劑下Zeta電位，如圖1[20]。分散劑質量分數為0.1%時，Zeta電位達到峰值，約為–66.1 mV，結果顯示體系相對穩定。

表2 Zeta電位與穩定性關系Tab.2 Relationship between Zeta potential and stability

圖1 不同AMP質量分數（0%, 0.05%, 0.1%, 0.15%, 0.2%,0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.8%, 1%, 2%)下的Zeta電位[20]Fig.1 The Zeta potential at different mass fraction of AMP(0%, 0.05%, 0.1%, 0.15%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.8%,1% and 2%)[20]

1.2.2 Oh值、Re值和We值

在噴墨打印過程中常會出現“衛星”液滴和“咖啡環效應”等問題。這與墨水的黏度、表面張力、噴出速度等密切相關。為得到適合噴印的優良墨水，可以用 Oh值(Ohnesorge number, Oh)，Re值(Reynolds number, Re)[21]及 We值(Weber number, We)[23]來衡量墨水的物理性質。其中，Oh值表示為：

式中：ρ表示液體密度；γ表示墨水的表面張力；η表示液體的黏度；d為特征長度，一般指噴嘴或者墨滴的直徑。當液體的Oh值過大（大于1）時，墨水黏度太大，墨滴難以形成，容易堵塞噴嘴；當Oh值太?。ㄐ∮?.1）時，墨水黏度不夠，表面張力過大，容易形成“衛星液滴”[22]。“衛星液滴”的存在會導致相鄰線路之間出現短路的現象，嚴重影響打印線路的性能。

Re值定義為：

式中：v代表液體噴出時的速度。

We值定義為[24]：

式中：σ 為表面張力系數。We值代表了慣性力與表面張力量級之比，是一個無量綱數。

三者關系為[24]：

衡量墨水的性能必須綜合考慮上述三值，2010年，Derby等[25]給出了圖 2（a）所示的關系圖。從圖中可以看出，Oh值大于1時，墨水黏度太大；小于0.1時會產生衛星液滴，只有介于兩值之間才適于打印。當墨水性能位于Re=2/Oh以下時，沒有足夠的能量形成墨滴；而ReOh5/4=50[25]以上的部分，會產生液滴飛濺的情況。Wu[23]給出了圖3（b）所示關系圖，可以看出，當韋伯數較低時，墨水由于黏度太大而不能形成液滴，太高時，液體由于動態壓力梯度的影響而產生飛濺。因而在實際應用中，必須綜合考量三個影響因子，以得到性能優良的噴印墨水。

圖2 （a）按需噴墨打印下牛頓液體Oh值與Re值[25]；（b）We值與Re值的關系[23]Fig.2 (a) Newton liquid Oh and Re values on demand inkjet printing[25]; (b) The relation between We value and Re value[23]

1.2.3 燒結溫度

燒結是粉體致密化的工藝過程。研究學者指出，由于納米材料具有表面效應和小尺寸效應等，其熔點相對塊體材料顯著降低。導電墨水成膜后可通過不同的固化方式除去溶劑和導電組分包覆的有機分散劑以獲得導電性，燒結使得導電組分間致密連接，從而形成導電網絡通路[26]。目前商業化的導電墨水大多采用熱燒結或者熱壓燒結方式，燒結溫度一般低于200 ℃，但在實際應用中更傾向于室溫燒結。

Ingham等[27]研究了燒結過程的生長機理，認為燒結過程可分三步進行（如圖3所示）：（1）隨著溫度的升高，附著在納米粒子表面的物質逐漸解吸附或融化，納米粒子開始聚集；（2）納米粒子逐漸團聚在一起，燒結頸形成以降低表面積，實現致密化；（3）晶粒生長階段。

圖3 燒結過程示意圖[27]Fig.3 Schematic diagram of sintering process[27]

Schubert研究組[28]對銀墨水的燒結行為做了系統的研究。研究發現，當墨水中有機物含量較低，在弱吸附粘合劑作用下，墨水在80 ℃時就具有較高的活性。Lee等[29]采用連續激光掃描燒結的方式研究了燒結溫度對墨水的物理性能和形貌的影響。圖4給出了不同激光強度和掃描速度下墨水的形貌?？梢钥闯?，在光強較低時，三種轉速下墨膜基本沒有出現空洞和龜裂的現象，隨著激光強度和掃描速度的增加，墨膜表面出現孔洞和龜裂。圖5分別給出了三種轉速下多孔性和電阻系數隨激光強度變化的關系。從圖中可以看出，孔洞出現之前，電阻系數隨光強的增加而降低，孔洞出現之后，電阻系數隨光強的增加有增加的趨勢。自由電子的電子路徑由大的燒結頸形成提供，晶粒的生長會降低電阻系數，由于納米粒子的致密化和收縮而形成的孔洞和在張力的作用下孔洞連接處及晶界出現的龜裂導致了電阻系數的增加。

圖4 不同激光強度和掃描速度下墨水的形貌[29]Fig.4 Ink morphology at different laser intensities and scanning speeds[29]

圖5 三種轉速下多孔性和電阻系數隨激光強度變化的關系[29]Fig.5 Relationship between the porosity and the resistance factor versus the laser intensity at three speeds[29]

2 不同導電組分噴墨導電墨水研究進展

無機導電墨水常用導電材料可分為金屬和非金屬兩大類。非金屬主要以碳材料為主，典型代表有碳納米管[30]和石墨烯[31]。與納米銀相比，碳材料具有明顯成本優勢，但導電性能較差。金屬如金、銀、銅、鈀、鎳等，綜合考慮成本和性能等因素，納米銀具有優異的光電性能和化學穩定性，成本相對較低[32-33]，且由于納米效應使得其燒結溫度大大降低，基材適用范圍較廣，因而目前納米銀是主要的導電組分。

2.1 碳基導電組分墨水研究進展

碳納米管具有很好的導電性、電流承載能力以及良好的機械性能，是一種非常好的柔性透明導體，目前，隨著大規模生產工藝的不斷發展，碳納米管的儲量已經相對豐富，且價格也在不斷下降。Lee等[34]用 UV/臭氧處理水基單壁碳納米管得到了適于噴墨打印的分散性良好的碳納米管墨水。經臭氧處理的碳納米管表面的含氧組分可使導電墨水分散穩定性增強，由于咖啡環效應，噴墨打印得到透明導電圖案后，碳納米管會集中在邊緣而形成許多圓環，連接并堆疊這些圓環可得到連續的透明導電薄膜。Lee等發現，打印層數達到40層時，導電薄膜的方阻為 870 Ω/□，波長 550 nm 對應的薄膜透光率為80%。Shimoni等[35]通過噴墨打印的方式在 PET襯底上打印了連接的“咖啡環”結構陣列，以此制備了柔性透明導電薄膜，然后用熱硝酸對其進行后處理，對得到的導電薄膜進行測試，薄膜方阻為 156 Ω/□，波長600 nm對應的透光率達81%。

石墨烯具有驚人的遷移率、顯著的室溫霍爾效應、穩定的狄拉克電子結構、媲美ITO的透光性、超高的機械強度和熱導率等優良性質，因而石墨烯很早就得到了廣大科研工作者的關注[36]。2004年，英國曼徹斯頓大學的Geim和Novoselov首次利用膠帶粘揭的方法獲得了近乎完美和自由狀態的石墨烯，并觀察到了其前所未有的電學性質，由此開始了人類對石墨烯真正意義上的廣泛研究[37]。Majee等[38]通過剪切剝離過程得到了穩定的4層的石墨烯墨水，濃度為3.2 g/L，直徑160 nm，繼而通過打印的方式和簡單的退火過程制備了石墨烯基柔性透明導電薄膜，經測試，薄膜電導率為4×104S/m，方阻260 Ω/□，透光率高達86%，并且具有良好的柔韌性和穩定性。

Da等[39]采用簡單的噴涂法，將石墨烯和碳納米管的混合溶液涂布在PET襯底表面，80 ℃下干燥3 min，隨后進行后處理，先用去離子水清洗幾次，除去表面活性劑和其他添加劑，80 ℃烘干，然后用12 mol/L硝酸浸泡30 min，最后用去離子水清洗后干燥3 h。實驗證明，氧化石墨烯與碳納米管質量比為1.5:1時，導電薄膜光電性能最佳，其方阻為146 Ω/□，透光率為 86%。此外，氧化石墨烯的二維結構和氧化組分的存在使得薄膜的平整度、潤濕性以及附著性顯著提高。Gorkina等[40]先將氧化石墨烯沉積在單壁碳納米管薄膜上，隨后分別在空氣和氫氣的環境中進行熱退火處理還原氧化石墨烯，最后用分散在乙腈中的濃度為15×10–3mol/L的氯化金溶液進行化學處理，空氣中干燥 10 min得到摻金的碳納米管-石墨烯復合薄膜，該復合薄膜的方阻低至73 Ω/□，透光率高達90%。

2.2 不同形貌納米銀墨水研究進展

銀納米結構主要有球形納米顆粒、納米棒、納米片、納米線以及較為獨特的樹枝狀結構，不同的形貌結構與墨水的性能息息相關。

Chiolerio等[41]將一種紫外光固化丙烯酸類高聚物引入直徑約20 nm的銀納米顆粒水溶液中，得到銀納米顆粒復合材料墨水。后分別測試了在不同襯底上的電導率，實驗結果顯示，膜層厚度為2 μm時，在氧化鋁襯底上電導率接近塊體銀的 5%，而在 PI膜襯底上電導率則達到塊體銀的32.65%。但是，氧化鋁襯底的使用打破了導電墨水的低頻應用局限，為今后的材料發展提供了方向。

陶國良等[42]采用微波輔助的方法制備了質量分數 95%的銀納米棒，并協同環氧樹脂配制了導電油墨。實驗結果表明，銀納米棒質量分數為 95%時，導電油墨具有最低的滲流閾值（62%），此外，80 ℃、85%RH老化環境下老化500 h后，導電油墨的體積電阻率不超過10%。

墨水添加劑直接影響導電墨水性能。Chen等[43]提出了一種制備水性銀納米線導電墨水的系統且有效的開發流程。即通過動態調節各種添加劑的種類、濃度、用量測量相應的性能來確定導電墨水的成分，以此獲得性能最佳的導電墨水。通過大量的實驗，Chen等確定了0.2% AgNW + 0.1% AMP+0.4% n-庚醇+0.04% Zonyl FSO-100 + 2% DAA + 97.26%水（質量分數）的墨水組成，并將其做成了0.5 m×10 m的性能良好的柔性導電薄膜，并在此基礎上制備了32英寸的柔性接觸式屏幕。該工藝對柔性導電薄膜的大規模制備提供了思路。

金晶等[44]采用過氧化氫、檸檬酸鈉等在銀納米棒前驅溶液中合成了銀納米三角片，結果顯示，銀納米三角片在860 nm處具有很強的表面等離子體共振效應，紅外吸收性能良好，應用到太陽能前電極中，可提高電池的轉化效率[45]。

Wang等[46]以硝酸銀、丁香油和抗壞血酸等制備了樹枝狀的銀納米結構，其結構示意圖如圖6所示。隨后加入改性環氧樹脂、三甘醇乙烯醚和光引發劑，超聲均勻后，以此為墨水經紫外固化制備導電薄膜。為進行比較，他們以同樣的方式獲得球形納米顆粒墨水，研究發現，樹枝狀墨水不僅能夠顯著減少納米銀的填充用量，還能明顯降低薄膜方阻。膜厚20 μm時，樹枝狀墨水薄膜方阻為0.07 Ω/□，銀納米球墨水薄膜方阻為0.8 Ω/□。

圖6 樹枝狀銀納米結構示意圖[46]Fig.6 Schematic diagram of dendritic silver nanostructures[46]

2.3 納米銀復合導電墨水研究進展

盡管納米銀導電墨水光電性能優異，但仍不可避免的存在一些問題，如易團聚、表面粗糙度高、對光的散射較強、與器件兼容性差等。與其他材料復合是解決這些問題的有效方法，因而科學家對此作了大量探索。

Hwang等[47]用ITO墨水以噴印的方式在玻璃襯底上制備了ITO透明導電薄膜，通過研究薄膜的光學性能和電學性能的變化，來探究退火溫度在實驗中的影響。實驗結果表明，隨著退火溫度的升高，ITO導電薄膜的方阻和電阻率不斷減小。當退火溫度為400 ℃，薄膜厚度為580 nm時，薄膜方阻為517 Ω/□，而透光率則不隨退火溫度的變化而變化。為了進一步降低薄膜的方阻，Hwang等在兩層ITO膜層之間打印了一層銀膜，銀線網格行距為3 mm，通過該方法，在200 ℃退火溫度下，復合薄膜的方阻降至3.4 Ω/□，透光率達84%。

Eom等[48]制備了Ag/TiO2核殼納米線陣列，該結構能夠顯著增強局域表面等離子體共振效應，由此制備的導電薄膜在紫外光和可見光下表現出優異的光催化性能和機械強度。

Chen等[49]以改性的中性PEDOT:PSS作為保護層制備了銀納米線復合薄膜。該方法在不犧牲薄膜透光率、電導率以及機械柔韌性的前提下，延長了墨水的貯藏時間和熱穩定性。210 ℃下加熱20 min以及恒定電流密度30×10–3A/cm2下測試12 h后，沒有觀察到電導率的變化。

Lai等[50]采用一步法將銀納米線和 p型還原氧化石墨烯的混合溶液沉積在PET襯底上制備了柔性透明導電薄膜。石墨烯的網狀結構連接了離散的銀納米線，并提供了更多的電子空穴，降低了銀納米線的接觸電阻，因而在透光性沒有明顯下降的前提下，提高了電導率和與基底的附著性。研究結果表明，復合薄膜550 nm波長下透光率高達94.68%，方阻為(25.0±0.8) Ω/□，彎曲半徑至5 mm及拉伸1000次后，薄膜電阻基本沒有變化，顯示了良好的柔韌性和機械強度。

Lee等[51]采用抽濾轉移的方法制備了銀納米線為主干、碳納米管為枝干的復合薄膜，其結構如圖7所示。其中銀線直徑約為150 nm，碳納米管直徑約為1.5 nm。實驗結果表明，少量碳納米管的加入使得方阻降至 24～27 Ω/□，而透光率并未有較大的損失，仍可達90%。

圖7 AgNWs-CNT復合薄膜結構圖[51]Fig.7 Structure of AgNWs-CNT composite film[51]

2.4 前沿技術導電墨水研究進展

2.4.1 液態金屬電子油墨

液態金屬是指一種不定型的、可流動的液體金屬，可以看做是由正離子流體和自由電子氣組成的混合物[52]。具有良好的導電性和超高熱導率，可用于高效散熱、電子印刷、航空航天、家庭醫療等各個領域。中國科學院理化研究所劉靜教授團隊對液態金屬的研究是中國科學家在熱點研究領域取得的原創性的成果，由其主導的液態金屬電子油墨成為了科研界的一大亮點。

與常規電子油墨相比，液態金屬電子油墨在常溫下即可印制各種薄膜乃至三維結構，不需要復雜的后處理過程。其核心在于通過組分各異的常溫液態金屬或其合金墨水，在各種基底上自下而上寫出或打印出所需要的導體、導線乃至各種功能電子器件、傳感器及集成電路。液態金屬電子油墨開啟了一條即時制作柔性電子器件的道路。圖8給出了云南中宣液態金屬科技有限公司生產的液態金屬電子手寫筆和液態電子油墨實物圖。

目前，云南中宣液態金屬科技有限公司、北京夢之墨科技有限公司、云南科威液態金屬谷研發有限公司等均投入大量資金進行液態金屬的研發。液態金屬熱界面材料產品已開始打開市場，液態金屬電子手寫筆已批量生產進入德國、歐美市場銷售。液態金屬系列產品開始批量供應市場，填補了國內外市場空白。

圖8 液態金屬電子手寫筆和液態電子油墨Fig.8 Liquid metal electronic handwriting pen and liquid electronic ink

2.4.2 超精細導電圖形納米自組織油墨

中科院宋延林團隊在超精細導電圖形納米自組織油墨方面做了大量的研究，通過所倡導的“綠色印刷”技術實現了多種納米材料的自組裝結構。

2016年，Song等[53]采用噴墨打印的方法在聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane, PDMS）表面制作了可彎曲電路，制備過程如圖9所示。將銀的前驅物溶液直接打印在預塑化的PDMS液體薄膜上，經過加熱圖形化的襯底，并用水合肼還原打印沉積物，可直接在PDMS表面制備半包覆的導電結構。該方法省去了對PDMS的表面處理過程，增強了薄膜的可彎曲性。經測試，薄膜彎曲800周后，薄膜電阻基本沒有變化。

圖9 噴印方式在預塑化PDMS液體薄膜上制備可彎曲電路示意圖[53]Fig.9 Schematic illustration of the fabricating bendable circuit on a precured PDMS liquid film by inkjet printing[53]

2017年，Gu等[54]以鈣鈦礦前驅物溶液為墨水，通過噴墨印制的方法打印在幾種低附著力襯底（硅片以及功能化的硅片等）上，圖10給出了鈣鈦礦單晶微板塊打印的示意圖。打印沉積物的前驅溶液墨滴陣列后，蒸發使其結晶化，實現鈣鈦礦納米材料的自組裝結構。

圖10 鈣鈦礦單晶微板塊打印示意圖[54]Fig.10 Schematic illustration of the preparation of the perovskite single crystal microplate arrays by inkjet printing[54]

2.4.3 催化油墨

目前，催化油墨主要在太陽能電池、印刷電路等領域具有重要應用，引起了國內外的廣泛關注。

催化劑庫的圖案設計一直是高通量篩選技術（HTS）所面臨的挑戰，Guo等[55]采用噴墨打印技術在半導體芯片上建立了催化劑庫，如圖11所示。首先利用噴槍將類石墨氮化碳(graphite-like carbon nitride, g-C3N4)的懸浮液噴涂在反應芯片上，繼而利用打印機先將Ce、Ni、Bi的硝酸溶液打印在芯片上，再將硝酸鋅、硝酸銅、硫酸銦溶液作為第二層打印在芯片上，經過后處理形成MySx/g-C3N4催化劑庫。

圖11 打印過程示意圖[55]Fig.11 Schematic diagram of printing process[55]

染料敏化太陽能電池(DSSCs)在光伏器件的研究中一直備受關注，對電極作為其重要組成部分成為了研究的熱點，這也是催化油墨的一項重要應用。

Wang等[56]通過液相化學合成法合成了直徑(15±3) nm的FeS2納米晶體，繼而以FeS2為主要材料得到導電墨水，最后將其旋涂在ITO玻璃基底上。實驗對比了Pt電極以及處理和未處理的FeS2電極的光伏性能，結果如表3所示?？梢钥闯?，經過乙二硫醇(EDT)處理的對電極各項性能相比未處理時都有較大的提升，與Pt電極相比所差無幾，這也說明了作為一種有效的光電催化劑，EDT處理的FeS2墨水是以往Pt電極的潛在替代材料。

表3 不同對電極光伏性能比較[56]Tab.3 Comparison of photovoltaic performance of different counter electrodes[56]

2.5 噴墨導電墨水的應用

2.5.1 在無線射頻識別技術中的應用

無線射頻識別技術（Radio Frequency Identification, RFID）又稱電子標簽，是導電墨水在通信技術方面的一項重要應用。近年來，隨著噴墨打印技術的飛速發展，利用噴印技術將納米銀墨水直接打印在各種柔性基材上[57-58]，以適應不同頻率的RFID天線，同時降低天線的生產成本，因而這種方法得到了越來越多的關注[59]。

相較于繞線法、刻蝕法，噴印法制作天線具有工藝簡單、成本低、基材選擇廣、綠色環保等優勢。目前，國內外的研究取得了重大進展，昆山海斯電子公司使用納米銀導電墨水分別在相紙、PET、PI等基材上噴印制備了高頻和超高頻RFID天線；韓國的ANP公司、美國的Cabot和NanoMas等公司也在此方面取得了可喜的成果。2016年，Koga等[60]以快速低溫燒結的方式制備了高靈敏度印制天線，經過預干燥墨水溶劑，在 80 ℃和相對濕度 95%的條件下處理2 min，分別在PEN、PET和納米紙上得到了V形天線圖案，體積電阻僅為6×10–6Ω…cm。

2.5.2 在PCB電路板中的應用

傳統的印制電路板（Printed Circuit Board, PCB）制造為減成法，一般需經50多個步驟，工藝流程相當復雜，對原料造成了很嚴重的浪費[61]。與之相反，噴墨印制PCB電路板為加成法，極大地縮短了PCB加工周期，降低了成本，提高了器件的可靠性。噴墨印制在PCB行業中主要應用于圖形轉移、埋嵌無源器件以及直接打印圖形和全印制電子[62]。

Lee等[63]采用噴印的方法將固含量為 33%的納米銀墨水分別打印在相紙和聚酰亞胺薄膜上，墨滴直徑約為50 μm，250 ℃下金屬化30 min，得到了圖12給出的打印線路圖。

2.5.3 在太陽能電池中的應用

噴墨打印技術以其獨特的優勢在制備柔性透明電極方面具有重要應用。透明導電電極是柔性有機太陽能電池（Flexible Organic Solar Cells, FOSCs）最重要的部分，Seo等[64]利用納米銀線墨水制備了AgNW電極，并將其應用到FOSCs中，其功率轉換效率為8.75%，彎曲半徑為1.5 mm時的效率僅比原始效率低2.4%。Lange等[65]以噴印的方式將墨水打印在ITO襯底上得到活性層，再將其應用到有機太陽能電池當中，其功率轉換效率為2.4%，而以旋涂的方式制備的活性層，電池轉換效率為2.6%。

圖12 PI膜和相紙上的打印線路圖[63]Fig.12 Printed wiring diagram on PI film and photographic paper[63]

2.5.4 在有機發光二極管中的應用

有機發光二極管（Organic Light-Emitting Diodes,OLEDs）屬于有機電致發光器件，其基本結構為三明治式結構，中間是有機膜層結構，兩側分別為陰極和陽極。Kim等[66]將金包覆的AgNW薄膜做成透明導電電極，進而應用于OLED器件中，器件結構及成品如圖13所示。

圖13 AgNW-OLED器件結構及成品示意圖[66]Fig.13 Schematic diagram of the AgNW-OLED device structure and product[66]

2.5.5 在薄膜晶體管中的應用

薄膜晶體管（Thin-Film Transistors，TFTs）是一種絕緣柵型場效應晶體管，利用柵極電壓產生垂直方向的電場來控制載流子的變化，屬于壓控器件。典型的非晶銦鎵鋅氧化物(amorphous Indium GalliumZinc Oxide, a-IGZO)結構由襯底、源漏柵電極、有源層及柵絕緣層構成。Ning等[67]利用噴墨打印的方法制備了銀電極，并將其應用于TFTs的源極和漏極，得到了a-IGZO型TFTs結構，其示意圖如圖14所示。

圖14 a-IGZO型TFTs結構示意圖[67]Fig.14 Schematic diagram of a-IGZO type TFTs structure[67]

3 結語

綜上所述，噴墨印制技術具有打印精度高、打印速度快等獨特的優勢，以其為代表的“直寫”技術獲得了國內外科研工作者的廣泛關注。在墨水方面，導電墨水的導電機理主要有滲流理論、隧道效應和場致發射理論。為獲得性能良好的導電墨水，必須綜合考慮墨水的分散穩定性、燒結溫度以及Oh值、Re值和We值三個物理參數，將各項指標控制在適當的范圍內。

目前，國內外研究學者深入研究了碳系墨水、銀系墨水和新型導電墨水，并取得了重大進步。由于其優異的光電性能，導電墨水已逐漸應用于RFID、PCB電路、太陽能電池、有機發光二極管和薄膜晶體管等領域，未來還可能應用于越來越多的領域。對促進電子制造業的發展具有重大意義。

參考文獻：

[1]ANDREAS A, RIVADENEYRA A, ABDELLAH A, et al.Inkjet printing and photonic sintering of silver and copper oxide nanoparticles for ultra-low-cost conductive patterns[J]. J Mater Chem C, 2016, 4(16): 3546-3554.

[2]SECOR E B, PRABHUMIRASHI P L, PUNTAMBEKAR K, et al. Inkjet printing of high conductivity, flexible graphene patterns [J]. J Phys Chem, 2013, 4(8): 1347-1351.

[3]JOUBERT T H, BEZUIDENHOUT P H, CHEN H, et al.Inkjet-printed silver tracks on different paper substrates [J].Mater Today Proc, 2015, 2(7): 3891-3900.

[4]LUKAS P, PIETRIKOVA A, BALLOKOVA B, et al.Investigation of nano-inks behaviour on flexible and rigid substrates under various conditions [J]. Circuit World, 2017,43(1): 2-8.

[5]STEMPIENA Z, RYBICKI E, RYBICKI T, et al.Inkjet-printing deposition of silver electro-conductive layers on textile substrates at low sintering temperature by using an aqueous silver ions-containing ink for textronic applications [J]. Sens Actuators B, 2016, 224(7): 714-725.

[6]ALCRECHT A, RIVADENEYRA A, ABDELLAH A, et al.Inkjet printing and photonic sintering of silver and copper oxide nanoparticles for ultra-low-cost conductive patterns[J]. J Mater Chem C, 2016, 4(16): 3546-3554.

[7]HOATH S D, JUNG S, HUTCHINGS I. A simple criterion for filament break-up in drop-on-demand inkjet printing [J].Phys Fluids, 2013, 25(2): 77-177.

[8]KAMYSHNY A, MAGDASSI S. Conductive nanomaterials for printed electronics [J]. Small, 2014,10(17): 3515-3535.

[9]FARRAJ Y, GROUCHKO M, MAGDASSI S, et al.Self-reduction of a copper complex MOD ink for inkjet printing conductive patterns on plastics [J]. Chem Commun,2015, 51(9): 1587-1590.

[10]LAYANI M, KAMYSHNY A, MAGDASSI S, et al.Transparent conductors composed of nanomaterials [J].Nanoscale, 2014, 6(11): 5581- 5591.

[11]何軍. 水性納米銀噴印導電墨水的制備與應用研究 [D].天津: 天津大學, 2016.

[12]ALLEN M L, ARONNIEMI M, MATTILA T, et al.Electrical sintering of nanoparticle structures [J].Nanotechnology, 2008, 19(17): 175201.

[13]PAN H, KO S H, GRIGOROPOULOS C P, et al. Thermal sintering of solution-deposited nanoparticle silver ink films characterized by spectroscopic ellipsometry [J]. Appl Phys Lett, 2008, 93(23): 234104.

[14]李景濤. 噴墨納米銀導電墨水的制備及性能研究 [D].廣州: 華南理工大學, 2012.

[15]饒君竹. 水基納米銀導電墨水的制備及在柔性基材上的應用研究 [D]. 上海: 東華大學, 2016.

[16]VANBEEK L K H, VANPUL B I C F. Internal field emission in carbon black-loaded natural rubber vulcanizates [J]. J Appl Polym Sci, 1962, 6(24): 651-655.

[17]WANG X, JI Z X, CHANG C H, et al. Use of coated silver nanoparticles to understand the relationship of particle dissolution and bioavailability to cell and lung toxicological potential [J]. Small, 2014, 10(2): 385-398.

[18]KVITEK L, PANACEK A, SOUKUPOVA J, et al. Effect of surfactants and polymers on stability and antibacterial activity of silver nanoparticles (NPs) [J]. J Phys Chem C,2008, 112(15): 5825-5834.

[19]CHEN S Y, GUAN Y, LI Y, et al. A water-based silver nanowire ink for large-scale flexible transparent conductive films and touch screens [J]. J Mater Chem C, 2017, 5(9):2404-2414.

[20]CHEN S Y, LI Y, JIN R, et al. A systematic and effective research procedure for silver nanowire ink [J]. J Alloys Compd, 2017, 706: 164-175.

[21]MCWILLIAM I, CHONG K M, HALL D, et al. Inkjet printing for the production of protein microarrays [J].Methods Mol Biol, 2011, 785: 345-361.

[22]DALY R, HARRINGTON, MARTIN G D, et al. Inkjet printing for pharmaceutics-a review of research and manufacturing [J]. Int J Pharm, 2015, 494(2): 554-567.

[23]WU W. Inorganic nanomaterials for printed electronics: a review [J]. Nanoscale, 2017, 9: 7342-7372.

[24]MULLER M, HUYNH Q U, UHLMANN E, et al. Study of inkjet printing as additive manufacturing process for gradient polyurethane material [J]. Prod Eng, 2014, 8(1):25-32.

[25]DERBY B. Inkjet printing of functional and structural materials: fluid property requirements, feature stability, and resolution [J]. Annu Rev Mater Res, 2010, 40(1): 395-414.

[26]PERELAER B J, LAAT A W M D, HENDRIKS C E, et al.Inkjet-printed silver tracks: low temperature curing and thermal stability investigation [J]. J Mater Chem, 2008,18(27): 3209-3215.

[27]INGHAM B, LIM T H, DOTZLER C J, et al. How nanoparticles coalesce: an in situ study of Au nanoparticle aggregation and grain growth [J]. Chem Mater, 2011,23(14): 3312-3317.

[28]PERELAER B J, HENDRIKS C E, SCHUBERT U S, et al.Inkjet-printed silver tracks: low temperature curing and thermal stability investigation [J]. J Mater Chem, 2008,18(27): 3209-3215.

[29]LEE I S, NAKAO S, TANG P, et al. Temperature effect on physical properties and surface morphology of printed silver ink during continuous laser scanning sintering [J]. Int J Heat Mass Transfer, 2017, 108: 1960-1968.

[30]YANG L, MAO L, TANG F, et al. Ambient stable large-area flexible organic solar cells using silver grid hybrid with vapor phase polymerized poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) cathode [J]. Sol Energy Mater Sol Cells, 2015, 143: 354-359.

[31]GAO T C, LI Z, HUANG P, et al. Hierarchical graphene/metal grid structures for stable, flexible transparent conductors [J]. ACS Nano, 2015, 9(5):5440-5446.

[32]CHEN S P, CHIU H L, WANG P H, et al. Inkjet printed conductive tracks forprinted electronics [J]. ECS J Solid State Sci Technol, 2015, 4: 3026-3033.

[33]STEMPIENA Z, RYBICKI E, RYBICKI T, et al.Inkjet-printing deposition of silver electro-conductive layers on extile substrates at low sintering temperature by using an aqueous silver ions-containing ink for textronic applications [J]. Sens Actuators B, 2016, 224(7): 714-725.

[34]LEE Y I, KIM S, LEE K J, et al. Inkjet printed transparent conductive films using water-dispersible single-walled carbon nanotubes treated by UV/ozone irradiation [J]. Thin Solid Films, 2013, 536: 160-165.

[35]SHIMONI A, AZOUBEL S, MAGDASSI S. Inkjet printing of flexible high-performance carbon nanotube transparent conductive films by “coffee ring effect” [J]. Nanoscale,2014, 6: 11084-11089.

[36]陳永勝, 黃毅. 石墨烯—新型二維碳納米材料 [M]. 北京: 科學出版社, 2013: 1-4.

[37]NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V, et al.Electric field effect in atomically thin carbon films [J].Science, 2004, 306: 666-669.

[38]MAJEE S, SONG M, ZHANG S L, et al. Scalable inkjet printing of shear-exfoliated graphene transparent conductive films [J]. Carbon, 2016, 102: 51-57.

[39]DA S X, WANG J, GENG H Z, et al. High adhesion transparent conducting films using graphene oxide hybrid carbon nanotubes [J]. Appl Surf Sci, 2017, 392: 1117-1125.

[40]GORKINA A L, TSAPENKO A P, GILSHTEYN E P, et al.Transparent and conductive hybrid graphene/carbon nanotube films [J]. Carbon, 2016, 100: 501-507.

[41]CHIOLERIO A, CAMARCHIA V, QUAGLIA R, et al.Hybrid Ag-based inks for nanocomposite inkjet printed lines: RF properties [J]. J Alloys Compd, 2014, 615:S501-S504.

[42]陶國良, 陸小璐, 李海, 等. 填充銀納米棒新型導電油墨[J]. 復合材料學報, 2012, 29(4): 143-147.

[43]CHEN S Y, GUAN Y W, LI Y, et al. A water-based silver nanowire ink for large-scale flexible transparent conductive films and touch screens [J]. J Mater Chem C, 2017, 5:2404-2414.

[44]金晶, 李嘉誠, 趙一凝, 等. 銀納米棒合成銀納米片的制備方法與性能表征 [J]. 上海大學學報(自然科學版),2017, 23(4): 549-554.

[45]陳鳳翔, 汪禮勝, 祝霽洺. 表面等離子體激元增強薄膜太陽電池研究進展 [J]. 半導體光電, 2011, 32(2):158-164.

[46]WANG H, XING W J, CHEN J, et al. Green synthesis of dendritic silver nanostructure and its application in conductive ink [J]. J Mater Sci Mater Electron, 2017, 28:6152-6158.

[47]HWANG M S, JEONG B Y, MOON J, et al. Inkjet-printing of indium tin oxide(ITO) films for transparent conducting electrodes [J]. Mater Sci Eng B, 2011, 176: 1128-1131.

[48]EOM H, JUNG J Y, SHIN Y, et al. Strong localized surface plasmon resonance effects of Ag/TiO2core-shell nanowire arrays in UV and visible light for photocatalytic activity [J].Nanoscale, 2014, 6: 226-234.

[49]CHEN S, SONG L, Z TAO Z, et al. Neutral-pH PEDOT:PSS as over-coating layer for stable silver nanowire flexible transparent conductive films [J]. Org Electron, 2014, 15: 3654-3659.

[50]LAI Y T, TAI N H. One-step process for high-performance,adhesive, flexible transparent conductive films based on p-type reduced graphene oxides and silver nanowires [J].Acs Appl Mater Interfaces, 2015, 7(33): 18553-18559.

[51]LEE P, HAM J, LEE J, et al. Highly stretchable or transparent conductor fabrication by a hierarchical multiscale hybrid nanocomposite [J]. Adv Funct Mater,2014, 24: 5671-5678.

[52]馬坤全. 液態金屬芯片散熱方法的研究 [D]. 北京: 中國科學院理化技術研究所, 2008.

[53]SUN J Z, JIANG J K, BAO B, et al. Fabrication of bendable circuits on a polydimethylsiloxane (PDMS)surface by inkjet printing semi-wrapped structures [J].Materials, 2016, 9(4): 1-11.

[54]GU Z K, WANG K, LI H Z, et al. Direct-writing multifunctional perovskite single crystal arrays by inkjet printing [J]. Small, 2017, 13(8): 1603217.

[55]GUO J B, LEE J C, WANG W X, et al. Visible-photo catalytic performance and screening of sulfide-loaded g-C3N4composites in an aqueous reaction [J]. Catal Commun, 2017,100: 223-226.

[56]WANG Y C, WANG D Y, JIANG Y T, et al. FeS2nanocrystal ink as a catalytic electrode for dye-sensitized solar cells [J]. Angew Chem Int Ed, 2013, 52(26):6694-6698.

[57]WHITTOW W G, CHAURAYA A, VARDAXOGLOU J C,et al. Inkjet-printed microstrip patch antennas realized ontextile for Wearable applications [J]. IEEE Antennas Wirel Propag Lett, 2014, 13(3): 71-74.

[58]KAZANI I, DECLERCQ F, SCARPELLO M L, et al.Performance study of screen-printed textile antennas afterrepeated washing [J]. Autex Res J, 2014, 14(2): 47-54.[59]RIDA A, LI Y,VYAS R, et al. Conductive inkjet-printed antennas on flexible low-cost paper-based substrates for RFID and WSN applications [J]. IEEE Antennas Propag Mag, 2009, 51(3): 13-23.

[60]KOGA H, INUI T, MIYAMOTO I, et al. A high-sensitivity printed antenna prepared by rapid low-temperature sintering of silver ink [J]. RSC Adv, 2016, 6(87):84363-84368.

[61]KIM Y, KIM H, YOO H J, et al. Electrical characterization of screen-printed circuitson the fabric [J]. IEEE Trans Adv Packag, 2010, 33(1): 196-205.

[62]林金堵. 噴墨打印技術在 PCB 中的應用前景 [J]. 印制電路信息, 2008, 4: 8-13.

[63]LEE K J, JUN B H, KIM T H, et al. Direct synthesis and inkjetting of silver nanocrystals toward printed electronics[J]. Nanotechnology, 2006, 17(9): 2424-2428.

[64]SEO J H, HWANG I, UM H D, et al. Cold isostatic-pressured silver nanowire electrodes for flexible organic solar cells via room-temperature processes [J]. Adv Mater, 2017, 29: 1701479.

[65]LANGE A, WEGENER M, BOEFFEL C, et al. A new approach to the solvent system for inkjet-printed P3HT:PCBM solar cells and its use in devices with printed passive and active layers [J]. Sol Energy Mater Sol Cells,2010, 94(10): 1816-1821.

[66]KIM S, KIM B, IM I, et al. Employment of gold-coated silver nanowires as transparent conductive electrode for organic light emitting diodes [J]. Nanotechnology, 2017,28(34): 345201.

[67]NING H L, CHEN J, FANG Z, et al. Direct inkjet printing of silver source/drain electrodes on an amorphous InGaZnO layer for thin-film transistors [J]. Materials, 2017,10(1): 51.