Fe-HAP多相類Fenton法濕式氧化結晶紫

王 佳，陳 強

（1.新疆天業（集團）有限公司，新疆石河子832000；2.天辰化工有限公司，新疆石河子832000）

芬頓（Fenton）法是利用 Fenton試劑（Fe3++H2O2）產生的強氧化性游離基·OH使染料分子斷鍵而脫色，是水處理界研究熱點之一。為解決芬頓系統應用的瓶頸問題，將鐵離子固定化成為固相催化劑，構成非均相類芬頓體系，可以不受pH值限制或者可以在較溫和的環境里降解染料廢水，是目前芬頓系統的主要發展方向。非均相Fenton反應體系在處理高色度、難生物降解的印染廢水過程中時可以解決均相Fenton催化劑存在的pH值應用范圍較窄，難與反應介質分離，易流失，引起二次污染，且反應過程中生成含鐵污泥導致處理成本增加等問題，具有良好的應用前景。

本文以結晶紫（C25H30N3Cl·9H2O，Crystal Violet，簡稱CV）溶液為模型污染物，研究了HAP-Fe3+為催化劑進行的類Fenton反應的催化活性。HAP-Fe3+/H2O2組成的多相Fenton試劑對CV染料廢水的降解性能，著重探討了催化劑用量、氧化劑用量、pH、反應溫度、染料起始濃度等各種因素對其降解性能的影響，同時研究了僅有催化劑或者氧化劑的存在時不同pH條件下染料廢水脫色率的變化情況。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

實驗試劑：實驗過程中除去離子水為實驗室自制，其余藥品見表1。

表1 本章實驗過程中所用藥品

1.2 實驗方法

（1）催化劑的制備

具體步驟如下：制備1 000 mg/L的Fe（Ⅲ）做為儲備液。準確稱取10 g自制的HAP，將HAP用1 000 mg/L的Fe（Ⅲ）溶液浸漬，然后在恒溫振蕩器中以200 r/min的速度振蕩12 min，保持溶液pH在2.0～3.0。過濾，用去離子水洗滌直到中性，105℃下烘干、研磨。備用。

（2）降解效果的測定

a.標準曲線的繪制：對于結晶紫染料，配置濃度為 2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L的標準液，分別在其最大吸收波長664nm以及589nm處測定相應的吸光度，獲得其濃度（C）-吸光度（A）的標準曲線。在催化氧化降解過程中，通過測定溶液的吸光度值，獲得結晶紫的濃度。以染料溶液的濃度為橫坐標、吸光度值為縱坐標，分別繪制標準曲線。

b.脫色率的測定：取一定量濃度的空白染料溶液在對應的最大吸收波長處測得其吸光度值A。向100 mL具塞錐形瓶中移入50 mL已知濃度的染料溶液，加入一定質量改性硅藻土，于設定溫度下在恒溫振蕩器中振蕩。達到預設時間后，離心分離，取上層清液檢測，其吸光度為A0，按下式計算改性硅藻土對酸性品紅溶液的脫色率。

式中：T-染料溶液的脫色率；A0-空白染料溶液的吸光度值；A-類芬頓試劑降解后所得清液的吸光度值。

c.平衡吸附量的測定：用標準曲線法分別計算吸光度對應的染料溶液的質量濃度，按下式計算其質量濃度。

式中：qe為染料吸附量（mg/g）；C0、Ce分別為染料溶液的初始濃度和平衡濃度（mg/L）；V為溶液體積（L）；m 為催化劑用量（g）。

（3）影響降解的因素

a.催化劑載體對染料的吸附影響。配制10 mg/L的結晶紫溶液，在具塞錐形瓶中取50 mL上述濃度的溶液，在各個錐形瓶中均加入0.1g催化劑（HAPFe3+），分別將 pH 調為 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13，溫度為35℃，批量同時振蕩80 min，靜置后取上層澄清液測定染料溶液吸光度，計算脫色率。

b.H2O2對染料的氧化影響。配制10 mg/L的結晶紫溶液，在具塞錐形瓶中取50 mL上述濃度的溶液，分別將 pH 調為 6、7、8、9、10、11、12、13，溫度為35℃，批量同時振蕩80 min，靜置后取上層澄清液測定染料溶液吸光度，計算脫色率。

c.pH的影響。配制40 mg/L的結晶紫溶液，在具塞錐形瓶中取50 mL上述濃度的染液，在各個錐形瓶中均加入 0.05 g催化劑（HAP-Fe3+）、1 mL H2O2，分別將 pH 調為 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，溫度為35℃，批量同時振蕩40 min，靜置后取上層澄清液測定染料溶液吸光度，計算脫色率。

d.催化劑的量的影響。配制40 mg/L的結晶紫溶液，在具塞錐形瓶中取50 mL上述濃度的染液，在各個錐形瓶中分別加入0.2 mg/L、0.6 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、10 mg/L 催化劑（HAPFe3+）以及1 mLH2O2，將pH均調為9，溫度為35℃，批量同時振蕩40 min，靜置后取上層澄清液測定染料溶液吸光度，計算脫色率。

e.H2O2的量的影響。配制40 mg/L的結晶紫溶液，在具塞錐形瓶中取50 mL上述濃度的染液，在各個錐形瓶中分別加入 0.1 mL、0.3 mL、0.5 mL、1 mL、1.5 mL、2 mL、2.5 mL、3 mL H2O2 以及 0.05 g催化劑（HAP-Fe3+），將 pH均調為 9，溫度為35℃，批量同時振蕩40 min，靜置后取上層澄清液測定染料溶液吸光度，計算脫色率。

f.染料起始濃度的影響。配制20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L 的結晶紫溶液，在具塞錐形瓶中分別取50 mL上述各濃度的染液，在各個錐形瓶中均加入0.05 g催化劑（HAP-Fe3+）以及 1 mLH2O2，將 pH 均調為 9，溫度為35℃，批量同時振蕩40 min，靜置后取上層澄清液測定染料溶液吸光度，計算脫色率。

g.反應溫度的影響。配制40 mg/L的結晶紫溶液，在具塞錐形瓶中分別取50 mL上述各濃度的染液，在各個錐形瓶中均加入0.05 g催化劑（HAPFe3+）以及1 mL H2O2，將 pH均調為9，溫度分別為25、30、35、40、45、50、55、60 ℃，批量同時振蕩 40 min，靜置后取上層澄清液測定染料溶液吸光度，計算脫色率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的各項表征

（1）X射線衍射（XRD）分析

由圖可知，羥基磷灰石經過Fe3+溶液浸泡以后，羥基磷灰石的典型峰仍然存在，但是有些峰已經消失或者合并。比如，300、321、410、402 等晶面的衍射峰基本上都已經消失。說明經過Fe3+溶液浸泡以后，Fe3+已經負載到羥基磷灰石上，或許有部分Ca2+被Fe3+替換。

圖1 HAPb和HAP-Fe3+的X射線衍射圖

（2）紅外光譜分析（FT-IR）

如圖為HAPb以及HAP-Fe3+的傅里葉變換紅外光譜，HAP-Fe3+在580 cm-1處的吸收峰為Fe-O的伸縮振動和彎曲振動，說明HAP-Fe3+已經形成。

圖2 樣品的傅里葉紅外光譜

（3）透射電鏡分析

如圖3為HAPb以及HAP-Fe3+的TEM圖以及SAED衍射圖，由圖并未看出，Fe3+的嵌入并未顯著改變納米HAP的晶體結構，SAED衍射圖呈現持續的環，表面HAPb以及HAP-Fe3+均為多晶微粒。HAP-Fe3+仍然可以呈現出一定的晶型。

2.2 結晶紫標準曲線

配制不同濃度的亞甲基藍標準溶液在585nm波長下測得其吸光值，得到亞甲基藍濃度和吸光度的標準數據和曲線如表1和圖4所示。

3 小結

以HAP-Fe3+為催化劑，研究了類芬頓試劑HAP-Fe3+/H2O2對染料的的降解行為。考察了pH值、降解時間、降解溫度、催化劑用量、氧化劑用量、染料起始濃度、對降解過程的影響。

圖3 EG、EG-HAP、HAPa and HAPb的TEM圖

表1 亞甲基藍濃度和吸光度標準數據曲線

圖4 結晶紫溶液標準曲線

（1）HAP對結晶紫吸附效果研究：對于羥基磷灰石在不同pH下對結晶紫的吸附效果、H2O2在不同pH下對結晶紫的氧化效果以及類芬頓試劑HAPFe3+/H2O2在不同pH下對結晶紫的降解作用的對比，是為了探究當類芬頓試劑HAP-Fe3+/H2O2的降解效果最佳時，HAP對結晶紫的吸附效果以及H2O2對結晶紫的氧化效果。結果表明：當類芬頓試劑HAP-Fe3+/H2O2的降解效果最佳時，羥基磷灰石對結晶紫的吸附效果極其低，H2O2對結晶紫的氧化效果也極其低。

（2）催化劑投加量的影響：對于濃度為40 mg/L的結晶紫溶液最佳催化劑HAP-Fe3+投加量為2 g/L和1 g/L。

（3）降解溫度的影響：在各反應溫度下，類芬頓試劑HAP-Fe3+/H2O2對結晶紫的脫色率均比較大。經綜合考慮，將結晶紫降解溫度選為35℃。

（4）降解時間的影響：類芬頓試劑HAP-Fe3+/H2O2對結晶紫的降解分別在40 min后達到平衡。

（5）染料起始濃度的影響：結晶紫溶液在40mg/L時達到最佳降解效果，脫色率是96.9%。

（6）采用準二級動力學方程對染料降解動力學實驗數據進行了擬合。結果顯示，類芬頓試劑HAPFe3+/H2O2對結晶紫降解符合準二級動力學模型。