氧氯化法生產(chǎn)VCM廢水的處理

王 猛，王浩達(dá)，崔金榜

（青島海灣化學(xué)有限公司，山東 青島 266409）

VCM是高分子化工的一種重要單體，也是聚氯乙烯樹脂（PVC）生產(chǎn)的最主要原料。目前國內(nèi)VCM生產(chǎn)主要有2條路線，分別是電石乙炔法以及基于石油化工的乙烯法。在乙烯法VCM生產(chǎn)工藝中，乙烯首先經(jīng)氯化或者氧氯化反應(yīng)合成1，2-二氯乙烷（EDC），然后由EDC裂解生成VCM單體。乙烯氧氯化法氯乙烯生產(chǎn)廢水主要包括急冷塔（或水淬冷塔）塔底廢水，以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的密封廢水、設(shè)備沖洗水等。廢水中含有一定量的氯乙烯、二氯乙烷以及合成反應(yīng)副產(chǎn)物。該廢水具有鹽分含量高，COD含量高的特點(diǎn)，處理難度較大。

高鹽有機(jī)廢水的處理是國內(nèi)外研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。高鹽有機(jī)廢水處理的研究主要是生物法和物理化學(xué)方法。生物法在處理有機(jī)廢水時(shí)，表現(xiàn)出較高的COD去除率，但是微生物對環(huán)境改變較為敏感，鹽分及進(jìn)水COD的突然變化，均會對處理系統(tǒng)造成較嚴(yán)重的影響，同時(shí)會影響COD的去除率，進(jìn)而影響最終出水指標(biāo)。生物法處理高鹽有機(jī)廢水的優(yōu)點(diǎn)在于處理工藝比較簡單成熟，能達(dá)到較高的COD去除率，且處理成本較低，缺點(diǎn)是系統(tǒng)穩(wěn)定性較差，需要對進(jìn)水進(jìn)行嚴(yán)格的控制。物理化學(xué)法主要有蒸發(fā)法、電化學(xué)法、離子交換法、吸附、膜分離技術(shù)等，脫除廢水中的鹽分和有機(jī)物，但是一般都面臨較高的處理成本，且易造成二次污染。

生化法是目前處理高含鹽有機(jī)廢水廣泛應(yīng)用的污水處理技術(shù)，現(xiàn)主要介紹生化法對氧氯化法氯乙烯生產(chǎn)廢水的處理。

1 乙烯氧氯化法VCM生產(chǎn)廢水特點(diǎn)及處理工藝

1.1 乙烯氧氯化法氯乙烯生產(chǎn)廢水特點(diǎn)

乙烯氧氯化法VCM生產(chǎn)廢水具有高鹽分的特點(diǎn)，氯離子濃度約12 000～13 000 mg/L，平均電導(dǎo)率40 000 μs/cm以上，且鹽分含量波動較大。乙烯氧氯化法氯乙烯生產(chǎn)廢水一段時(shí)間的電導(dǎo)率趨勢圖見圖1。

圖1 乙烯氧氯化法氯乙烯生產(chǎn)廢水電導(dǎo)率趨勢圖

普通微生物在以上廢水中是難以存活的，需耐鹽菌類才能存活，這也是高鹽廢水較難處理的原因。乙烯氧氯化法VCM生產(chǎn)廢水鹽分波動較大，也增加了處理難度。有機(jī)物質(zhì)含量高，乙烯氧氯化法氯乙烯生產(chǎn)廢水COD含量為1 000～4 500 mg/L，平均含量為3 000 mg/L左右，要保證其出水COD穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，也更增加了處理難度。

1.2 生物法工藝流程

乙烯氧氯化法VCM生產(chǎn)廢水，首先進(jìn)入混凝絮凝沉淀池，進(jìn)行沉淀預(yù)處理，去除一部分大顆粒物質(zhì)，減少生化負(fù)荷。然后進(jìn)入調(diào)節(jié)池進(jìn)行稀釋，可以降低生化進(jìn)水的鹽分濃度和COD濃度。廠區(qū)生活污水、其他生產(chǎn)廢水一起進(jìn)入調(diào)節(jié)池混合后進(jìn)入生化，生活污水可提供生化系統(tǒng)所需的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)，減少處理藥劑消耗。

調(diào)節(jié)池后進(jìn)入生化厭氧反應(yīng)，污水中有機(jī)污染物在厭氧反應(yīng)池厭氧菌的作用下，進(jìn)行水解反應(yīng)，這些有機(jī)物與產(chǎn)酸菌進(jìn)行結(jié)合，再經(jīng)過厭氧發(fā)酵氧化，產(chǎn)生乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸和醇類。然后進(jìn)行酸化反應(yīng)，產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌將除乙酸、甲烷、甲醇之外的第一階段中間產(chǎn)物，如丙酸、丁酸等脂肪酸和醇類轉(zhuǎn)化為乙酸和氫，并產(chǎn)生CO2。通過厭氧反應(yīng)，將廢水中的大分子有機(jī)物質(zhì)分解為簡單可處理的有機(jī)物，極大的提高了廢水的可生化性。厭氧反應(yīng)后，廢水通過對角自流進(jìn)入好氧反應(yīng)池。在好氧反應(yīng)池內(nèi)，好氧菌發(fā)生降解作用，將大部分有機(jī)物質(zhì)分解為二氧化碳、水等無機(jī)物質(zhì)，從而降低水中的COD。

生化處理后進(jìn)入中間沉淀池，進(jìn)行沉淀，去除水中大部分的懸浮物質(zhì)及生化中脫落的污泥等，然后進(jìn)行過濾器過濾，過濾器中填充有無煙煤、石英砂濾料，利用濾料間隙進(jìn)行過濾，去除水中的懸浮物。然后進(jìn)行臭氧氧化，配合后面的活性炭過濾器去除水中殘余的有機(jī)物質(zhì)，進(jìn)一步降低水中COD。臭氧氧化、活性炭過濾去除后，進(jìn)行達(dá)標(biāo)排放。

該工藝中，還有兩路廢水分別是循環(huán)排污水和無機(jī)廢水，經(jīng)過沉淀預(yù)處理后在中間水池混合，然后經(jīng)過多介質(zhì)過濾器，臭氧氧化，活性炭過濾器處理后進(jìn)行排放。這兩路水處理相對比較簡單，主要處理其懸浮物，在整個(gè)工藝中，可以對生化后的乙烯氧氯化法VCM生產(chǎn)廢水進(jìn)行一定的稀釋。乙烯氧氯化法VCM生產(chǎn)廢水處理工藝流程簡圖見圖2。

圖2 乙烯氧氯化法VCM生產(chǎn)廢水工藝流程圖

2 生化處理調(diào)試及運(yùn)行排放

2.1 耐鹽菌馴化過程

生化法處理高鹽廢水最重要的過程是耐鹽菌的馴化及培養(yǎng)過程。本裝置采用接觸氧化法生化處理工藝，裝置中有兩條線分別進(jìn)行生化處理，每條線可以調(diào)整不同的進(jìn)水量。在調(diào)試過程中一條線通過投加市政污水處理活性污泥進(jìn)行馴化，另一條線沒有投加活性污泥而直接進(jìn)行馴化。兩條線同時(shí)進(jìn)行，在調(diào)節(jié)池中將VCM廢水進(jìn)行稀釋，控制進(jìn)水電導(dǎo)率在10 000 μs/Cm左右。投加營養(yǎng)鹽（包括細(xì)菌生長所需要的C、N、P等營養(yǎng)物質(zhì)，本裝置采用的是葡萄糖、尿素和磷酸二氫鉀），控制厭氧溫度在36～40℃，控制好氧溫度在33～38℃，好氧區(qū)過量曝氣，好氧末端溶解氧在5 mg/L以上。在進(jìn)水電導(dǎo)率為10 000 μs/cm進(jìn)行馴化時(shí)，通過觀察厭氧區(qū)表面氣泡、觀察填料掛泥情況等判斷厭氧區(qū)生化情況，通過觀察好氧區(qū)填料掛泥情況及顯微鏡鏡檢判斷好氧區(qū)情況。鏡檢觀察生化區(qū)出現(xiàn)較多活性菌類時(shí)，保持穩(wěn)定進(jìn)水，待活性污泥量較多時(shí)逐漸提高進(jìn)水鹽分。以電導(dǎo)率作為進(jìn)水鹽分控制指標(biāo)，逐步提高進(jìn)水鹽分，同時(shí)控制各指標(biāo)及鏡檢觀察，保持生化條件適宜菌類生長，直至生化系統(tǒng)完全適應(yīng)進(jìn)水的鹽分要求。

2.2 生化處理負(fù)荷調(diào)整

生化馴化完成后，需要對進(jìn)水負(fù)荷進(jìn)行逐步提高，逐漸提高其COD處理能力。在調(diào)節(jié)池沒有稀釋的情況下，保持生化低流量進(jìn)水，同時(shí)保持生化各指標(biāo)正常，繼續(xù)觀察填料掛泥情況，增加生化出水COD檢測。直至生化出水COD穩(wěn)定后，提高生化進(jìn)水量，注意每次調(diào)整進(jìn)水流量不要增加太多，避免產(chǎn)生生化系統(tǒng)負(fù)荷沖擊，造成活性污泥損失。生化馴化及調(diào)整負(fù)荷完成后的COD分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 生化馴化及調(diào)整負(fù)荷完成后的COD分析數(shù)據(jù)

從表1可以看出，接觸氧化法處理后A線COD平均179.68 mg/L和B線211.90 mg/L，去除率平均A線88.30%和B線86.71%，均能達(dá)到生化處理的較高水平。

2.3 臭氧氧化的應(yīng)用

生化處理后的廢水COD在200～300 mg/L，遠(yuǎn)達(dá)不到排水要求，工藝中后面的臭氧氧化和生物活性炭過濾器，目的就是去除剩余的COD以達(dá)到排水要求。

臭氧可以分解生物難以降解的有機(jī)物，臭氧在水中易分解，不會因殘留造成二次污染。利用臭氧氧化性質(zhì)，可以對廢水進(jìn)行脫色、凈化，改善水質(zhì)。生化處理后剩余的COD主要是一些不可生化的COD物質(zhì)，通過臭氧的氧化作用，可以去除這部分有機(jī)物，達(dá)到去除殘留COD的目的。另外活性炭過濾器采用椰殼生物活性炭，配合臭氧使用，可以進(jìn)一步去除水中COD保證出水能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

2.4 終水外排

采用以上處理工藝，通過生化處理乙烯氧氯化法VCM生產(chǎn)廢水去除大部分有機(jī)物，然后通過臭氧氧化和生物活性炭去除剩余COD，最后終水外排，出水COD可以穩(wěn)定在50 mg/L以下，達(dá)到穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，一段時(shí)間的終水COD在線監(jiān)測數(shù)據(jù)見圖3。

3 運(yùn)行控制要點(diǎn)

圖3 終水COD在線監(jiān)測數(shù)據(jù)

生化調(diào)試完成后運(yùn)行的過程，主要是確保生化系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，從COD去除來看，整個(gè)系統(tǒng)主要是依靠生化處理來降低COD，所以在運(yùn)行控制過程中，要著重控制生化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。具體控制指標(biāo)如下。

（1）進(jìn)水電導(dǎo)率。進(jìn)水電導(dǎo)率作為進(jìn)水鹽分控制的一個(gè)重要指標(biāo)，在實(shí)際運(yùn)行中要根據(jù)實(shí)際情況控制進(jìn)水電導(dǎo)率在合理的范圍內(nèi)，以保證生化系統(tǒng)內(nèi)鹽分適宜菌類生長。

（2）進(jìn)水流量。由于乙烯氧氯化法VCM生產(chǎn)廢水COD也極不穩(wěn)定，在同樣流量下，進(jìn)水的COD負(fù)荷是不同的。所以運(yùn)行過程中，要根據(jù)進(jìn)水COD負(fù)荷進(jìn)行調(diào)整，避免生化系統(tǒng)造成COD負(fù)荷沖擊，導(dǎo)致生化系統(tǒng)活性污泥脫落，而造成活性污泥損失。

（3）溶解氧（DO）。好氧微生物在分解有機(jī)物過程中需要消耗氧氣，在所有的生化處理中溶解氧都是非常重要的控制指標(biāo)。本工藝設(shè)計(jì)溶解氧為2～5 mg/L，但實(shí)際控制過程中，為了確保系統(tǒng)不會出現(xiàn)好氧池缺氧事故，所以在實(shí)際運(yùn)行過程中溶解氧控制2～6 mg/L，系統(tǒng)一直維持穩(wěn)定運(yùn)行。

（4）溫度。為了保持生化池內(nèi)細(xì)菌活性，維持較高的處理活性，要求控制厭氧池溫度為36～40℃，好氧池內(nèi)溫度在33～38℃。為了方便溫度控制，主要控制厭氧溫度在38℃左右。因池體之間靠溢流推動，厭氧池溫度控制正常后，是可以保證后面好氧池內(nèi)溫度正常的。

（5）營養(yǎng)鹽。根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)情況進(jìn)行營養(yǎng)鹽配比，并及時(shí)進(jìn)行調(diào)整。營養(yǎng)鹽配比 C（COD）∶N∶P=300∶5∶1，保證細(xì)菌生長有充足的營養(yǎng)。

4 結(jié)語

氧氯化生產(chǎn)VCM廢水具備高鹽分、高COD，且鹽分、COD波動較大的特點(diǎn)，是污水處理行業(yè)的處理難點(diǎn)。采用接觸氧化生化處理工藝，通過有效耐鹽菌的馴化培養(yǎng)，生化系統(tǒng)負(fù)荷提高，可達(dá)到較高的COD去除率，再通過臭氧氧化、生物活性炭的處理工藝，取得了很好的處理效果。在運(yùn)行過程中，通過有效控制進(jìn)水電導(dǎo)率、流量及生化營養(yǎng)鹽、溶解氧、溫度等工藝參數(shù)可實(shí)現(xiàn)生化穩(wěn)定運(yùn)行，保持終水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。