有機氯化物焚燒技術的研究和設計

謝濠江，顏 華，孫永貴

（宜賓天原集團股份有限公司，四川 宜賓 644004）

根據《國家危險廢物名錄》（2016版）的定義，具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應性或者感染性等一種或者幾種危險特性的固體或液體廢物被列為危險廢物，作為氯堿行業生產過程中產生的有機氯化物屬于危險廢物的范疇。目前危險廢物主要的處理方法有中和法、焚燒法、固化法和安全填埋法等，用焚燒法處理危險廢物具有無害化程度高，減量效果好、資源化率較高、占地少等優點。鑒于此，國內危險廢物處理主要采用焚燒法，并以回轉窯焚燒爐為核心設備，但此技術目前還存在爐內容易結焦和廢物燃燒不盡等問題。針對目前焚燒技術的不足，行業中主要通過末端治理的方法來實現達標排放，末端治理主要防止顆粒物、二惡英、氮氧化物等主要污染物的含量超標。這種末端治理的方式雖然可以滿足環保要求，但是存在投資大，運行費用高以及運行不穩定等問題，不符合企業可持續發展的要求。

宜賓天原集團公司在生產過程中的主要有機氯化物有氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、三氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烯、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷等，為了實現有機氯化物環保化處理，避免產生二次污染，決定采用焚燒技術進行處理。

1 國內外焚燒爐技術的分析及選擇

近年來在危險廢物處理方面，科研單位和企業將主要精力放在焚燒技術的優化上，其相應的研究成果都體現在目前使用的主要焚燒爐中，下面依次對焚燒行業中近年來各種焚燒爐技術進行簡單分析。

1.1 回轉窯焚燒爐

回轉窯焚燒爐爐體為采用耐火磚或水冷壁爐墻的圓柱形滾筒。它是通過爐體整體轉動，使物料均勻混合并沿傾角度向傾斜端翻騰狀態移動。為達到物料完全焚燒，一般設有兩個燃燒室。其獨特的結構使物料在一燃室中完成干燥、揮發組分析出、著火直至燃盡等過程，并在二燃室內實現完全焚燒，進一步減少有毒有害氣體的排放。回轉窯焚燒主要有3種焚燒方法，即灰渣式焚燒、熔渣式焚燒和熱解式焚燒。

回轉窯焚燒爐的主要特點：投資較大，一般用于小規模特種物料的處理，如醫療垃圾、危險廢物等，主要適用于固體焚燒（或固液混合焚燒）。回轉窯焚燒爐設備利用率高，灰渣中含碳量低，過剩空氣量低，有害氣體排放量低，但燃燒不易控制，物料熱值低時燃燒困難。

1.2 流化床焚燒爐

流化床焚燒爐爐體是由多孔分布板組成，在爐膛內加入大量的石英砂，將石英砂加熱到600℃以上，并在爐底鼓入200℃以上的熱風，使熱砂沸騰起來形成流化床段。物料投入流化床后，由于顆粒與氣體之間傳熱和傳質速率很高，物料在床層內幾乎呈完全混合狀態，投向床層的物料能迅速分散均勻，并同熱石英砂一起沸騰，很快在流化床燃盡段完成干燥、著火、燃燒等過程。未燃盡的物料比重較輕，繼續沸騰燃燒，燃盡的物料比重較大，落到爐底，經過水冷后，用分選設備將粗渣、細渣送到廠外，少量的中等爐渣和石英砂通過提升設備送回到爐中繼續使用。主要的流化床焚燒工藝形式有鼓泡流化床、轉動流化床和循環流化床等幾種，其中國內較多采用循環流化床形式。

流化床焚燒爐的主要特點：投資少，處理規模較小，一般用于中小型、質量較不穩定的物料處理，主要適用于固體焚燒。流化床焚燒爐燃燒充分，爐內燃燒控制較好，但煙氣中粉塵量大，操作復雜，運行費用較高，對物料粒度均勻性要求較高，需大功率的破碎裝置，且石英砂對設備磨損嚴重，設備維護量大。

1.3 機械爐排焚燒爐

物料通過進料斗進入傾斜向下的爐排，由于爐排之間的交錯運動，將物料向下方推動，使物料依次通過爐排上的干燥區、燃燒區、燃盡區，直至燃盡排出爐膛。燃燒空氣從爐排下部進入并與物料混合。高溫煙氣通過鍋爐的受熱面產生熱蒸汽，同時煙氣也得到冷卻，最后煙氣經煙氣處理裝置處理后排出。機械爐排焚燒爐根據爐排型式主要分為順推或逆推式往復爐排爐及滾動爐排爐兩大類。

機械爐排焚燒爐的主要特點：投資較大，一般情況下可用于各種規模的物料處理，尤其是大中型的垃圾焚燒廠，主要適用于固體焚燒。機械爐排焚燒爐機械結構復雜，損壞率高，維護量大。同時爐排的材質要求和加工精度要求高，要求爐排與爐排之間的接觸面相當光滑、排與排之間的間隙相當小。

1.4 蓄熱式焚燒爐

蓄熱式焚燒爐主體結構為設置有蜂窩陶瓷蓄熱體的蓄熱室和燃燒室，為滿足蓄熱要求，設置有兩個或多個蓄熱室，每個蓄熱室經歷“蓄熱-放熱-清掃”程序。有機廢氣氧化產生的高溫氣體流經低溫蓄熱體時，使蓄熱體升溫，并把后續進入的有機廢氣加熱到接近熱氧化溫度。升溫后的有機廢氣進入燃燒室（800℃左右）進行熱氧化，使有機物轉化成二氧化碳和水。凈化后的高溫氣體與低溫蓄熱體進行熱交換后使其溫度下降，并通過排氣筒達標排放。控制系統按一定規則控制各蓄熱體單元切換閥的開閉，實現蓄熱體“吸熱-放熱”的循環切換。

蓄熱式焚燒爐的主要特點：主要適用于氣體焚燒。蓄熱體在長時間運行后經常會破損碎裂，抗熱震穩定性能較差是最大的問題所在。

1.5 液體噴射式焚燒爐

液體噴射式焚燒是指將液體細化為細顆粒，從而進行快速汽化燃燒。對于液體危險廢物焚燒后的煙氣，一般需要進行二次焚燒，即通過采用外加輔助材料，在設定的溫度和氣氛條件下，進行強制性焚燒，目的是確保徹底焚毀殘余的污染物。

液體噴射式焚燒爐的主要特點：主要適用于液體焚燒，可焚燒各種不同成分的液體危險廢物，操作彈性大，溫度調節速率快，爐內中空，無移動的機械組件，維護費用和投資費用低。

該公司有機氯化物主要為液體，選擇液體噴射式焚燒爐來處理比其他爐型更適合。

2 有機氯化物焚燒技術的關鍵點研究

為了尋求有機氯化物焚燒技術的解決方案，從原理上對有機氯化物焚燒技術進行了研究分析。由于有機氯化物主要含有碳、氫、氯等元素，焚燒后的主要產物有一氧化碳、二氧化碳、二惡英、氮氧化物、氯化氫等。根據《危險廢物焚燒控制標準GB18484-2001》的強制要求，必須滿足焚燒爐的燃燒效率大于等于99.9%，目前行業中投用的各種焚燒爐基本都能滿足要求，因此，焚燒過程產生的一氧化碳可以實現達標排放，在此不作具體分析。為了給有機氯化物焚燒技術的工藝設計提供依據，重點研究二惡英和氮氧化物的產生原理及控制措施。

2.1 二惡英的產生機理及控制

2.1.1 二惡英的產生機理

二惡英的產生機理比較復雜，目前被公認的產生機理主要分為兩大類，即高溫氣相反應和低溫異向催化反應。高溫氣相反應的機理：氯源、二惡英前驅物和反應催化劑（Cu、Fe）存在的前提下，當爐內溫度低于850℃且停留時間小于2 s時，部分有機物會和分子氯或氯游離基反應生成二惡英。低溫異向催化反應的機理：芳香族化合物（氯苯、氯酚或多氯聯苯等）、脂肪類有機物（烯烴、炔烴等）、未燃盡碳、過渡金屬（Cu、Fe）存在的前提下，當爐內溫度在250～650℃時，通過分子重組催化反應生成二惡英。

2.1.2 二惡英的控制措施

為了從有機氯化物焚燒源頭上避免產生二惡英，減少后續尾氣凈化的投資及復雜性，從公認的兩種機理進行分析，液體噴射式焚燒爐的基礎設計條件要滿足以下內容：基于高溫氣相反應的機理，設計時焚燒爐爐內溫度要高于850℃且爐內物料在焚燒段的停留時間大于2 s。基于低溫異向催化反應的機理，設計時焚燒爐應采用天然氣、氫氣等不產生飛灰的清潔能源，避免飛灰帶入過渡金屬催化劑。同時嚴格控制焚燒爐急冷段的停留時間，即要求將急冷段煙氣由650℃迅速降溫到250℃的停留時間控制在1 s以內。

2.2 氮氧化物的產生機理及控制

2.2.1 氮氧化物的產生機理

物料在焚燒爐燃燒過程中，生成氮氧化物有三個途徑：熱力型氮氧化物、快速型氮氧化物和燃料型氮氧化物。其中熱力型氮氧化物是空氣中氮氣和氧氣在高溫下生成。在燃燒溫度低于1 350℃時，幾乎沒有熱力型氮氧化物產生，當燃燒溫度超過1 350℃時，氮氧化物開始大量產生；快速型氮氧化物是在碳氫類原子團較多，且氧氣濃度相對較低時產生；燃料型氮氧化物是物料中的含氮化合物在燃燒過程中通過熱解和氧化產生，生成機理非常復雜。

2.2.2 氮氧化物的控制措施

基于氮氧化物的產生機理，認為液體噴射式焚燒爐的基礎設計條件要滿足以下內容：有機氯化物中基本不含有氮元素，因此在燃燒過程中主要產生熱力型氮氧化物和快速型氮氧化物。基于熱力型氮氧化物，設計時焚燒爐爐內溫度要低于1 350℃。基于快速型氮氧化物，設計時空氣的過量系數要重點考慮，確保物料均勻分散后實現富氧燃燒。

2.3 液體噴射式焚燒爐設計條件

為了從源頭上控制有機氯化物焚燒時二惡英和氮氧化物的產生量，通過對二惡英和氮氧化物的產生機理進行分析，整理出液體噴射式焚燒爐設計條件應滿足以下內容。

（1）焚燒段控制溫度：850～1 350℃；

（2）焚燒段停留時間：〉2 s；

（3）焚燒段氧氣富余量：～10%；

（4）急冷段650℃～250℃區間的停留時間：〈1 s；

（5）焚燒爐的燃料要求：采用天然氣或氫氣；

（6）其余要求按《危險廢物焚燒控制標準GB184 84-2001》相關章節內容執行。

3 有機氯化物焚燒技術工藝設計

為了推進有機氯化物焚燒項目的實施，該公司成立有機氯化物焚燒技術攻關項目組。項目組對國內外各種焚燒技術進行分析研究后，并結合前期有機氯化物焚燒技術的理論分析以及核心設備的研究成果，完成了有機氯化物焚燒技術的工藝設計。主要工藝流程見圖1。

圖1 有機氯化物焚燒技術的工藝流程簡圖

有機氯化物、空氣以及天然氣或氫氣通過超聲波噴嘴送至燃燒室發生燃燒反應，通過燃燒段的結構設計確保物料的停留時間大于2 s，經過燃燒主要生成H2O，CO2和HCl等產物。燃燒后，1 100℃尾氣進入急冷單元被迅速冷卻到250℃以下。

急冷后的尾氣進一步降溫后進入吸收塔除去尾氣中的氯化氫氣體，并通過堿洗塔確保尾氣中的氯化氫含量達標排放。最后凈化后的尾氣通過引風機送到排氣筒排空。

該工藝與傳統的焚燒技術相比主要區別如下。

（1）焚燒系統無鍋爐系統；

（2）尾氣凈化系統無氮氧化物選擇性非催化還原工藝裝置；

（3）尾氣凈化系統無二惡英催化降解工藝裝置。

4 結語

綜上所述，公司設計的有機氯化物焚燒技術在國內具有先進性，主要體現在以下幾點。

（1）裝置彈性較大，不僅可以適應不同類型的氯化物焚燒，而且在不同負荷下能正常運行。

（2）在燃燒環節通過設備結構設計以及工藝控制實現二惡英和氮氧化物的達標排放，同時減少了后續凈化系統的投資。

（3）在換熱系統上，通過增加惰性組分來替代鍋爐系統，簡化了工藝并增加了系統的穩定性，同時不會大量增加冷卻水的消耗。

（4）通過急冷段的設備結構設計及工藝控制避免了二惡英的再次生成。

通過該項目的實施，解決了有機氯化物的處置問題。同時，液相有機氯化物的焚燒技術在行業中沒有應用的先例，通過該項目的成功實施可以給氯堿行業危險廢物處理帶來一種全新的解決方案。