一種新型苯并吲哚啉螺萘并吡喃的制備與熱色性研究

朱少萍,萬玉

(常州工學院數理與化工學院，江蘇 常州 213032)

本文合成了一種未見文獻報道的苯并吲哚啉螺萘并吡喃，并對其進行了表征，研究了其熱致變色性能。這些工作對于研究吲哚啉螺吡喃具有一定的指導意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用藥品均購自中國國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純。實驗用儀器見表1。

1.2 螺吡喃的制備

螺吡喃的制備過程見圖1。

表1 實驗所用儀器

圖1 目標產物的制備

1.2.1 β-萘磺酸肼鹽酸鹽的合成

將2.222 g(10 mmol)2-萘胺-1-磺酸加入20 mL鹽酸(ρ20=1.18 g/mL)中，冰鹽浴保持在溫度0 ℃以下，緩慢加入3 mol/L亞硝酸鈉溶液9 mL，滴加完畢后繼續攪拌1 h，0 ℃以下慢慢滴加4.2 mol/L的氯化亞錫鹽酸混合溶液15 mL，滴加完畢繼續攪拌1 h。反應完畢后抽濾，將濾餅溶于100 mL熱水中攪拌數分鐘。趁熱過濾，取濾液，待濾液冷卻后再次過濾，并用少量蒸餾水沖洗，得到β-萘肼鹽酸鹽白色晶體(以下簡稱為A)。

1.2.2 1,1,2-三甲基-萘磺酸并吲哚的合成

稱取2.74 g(10 mmol)化合物A，與0.680 5 g(10 mmol)的乙醇鈉于20 mL無水乙醇中混合，攪拌數分鐘，然后加入3.39 mL的異戊酮，回流30 min，加入2 mL硫酸(ρ20=1.84 g/mL)，繼續回流40 min后停止反應，冷卻至室溫。將反應物倒入100 mL水中，攪拌數分鐘后濾去不溶物，取清液。用2.5 mol/L的氫氧化鈉溶液中和至中性，過濾，并用環己烷重結晶，得產物1,1,2-三甲基-萘磺酸并吲哚的白色晶體(以下簡稱為B)。

1.2.3 吲哚季銨鹽的合成

在100 mL的三頸燒瓶中加入0.570 g(2 mmol)化合物B和1.96 mL四氯化碳，并在強力攪拌下升溫至80 ℃，緩慢滴入0.431 8 g(2 mmol) 1,4-二溴丁烷。冷卻至室溫析出深紅色固體，抽濾，濾餅用乙醇洗滌，并用無水乙醇重結晶。得深紅色固體吲哚季銨鹽(以下簡稱為C)。

1.2.4 Fisher堿的合成

將1.01 g(2 mmol)化合物C溶于15 mL，4.5 mol/L的氫氧化鈉溶液中，加入10 mL無水乙醇，回流2 h。反應結束后冷卻，分液。用乙醚萃取水相，合并后用無水硫酸鎂干燥。蒸出乙醚，得淡黃色油狀的Fischer堿(以下簡稱為D)。

1.2.5 3,3-二甲基-N-溴丁基-ɑ-磺酸基苯并吲哚啉螺萘并吡喃的制備

在燒杯中用10 mL無水乙醇溶解0.884 g(2 mmol)Fisher堿(化合物D)。在100 mL的三頸燒瓶中加入0.344 g(2 mmol) 2-羥基-1-萘醛、10 mL無水乙醇，加熱攪拌至2-羥基-1-萘醛完全溶解，然后緩慢滴加D的乙醇溶液。回流4 h后，蒸出80%的乙醇，冷卻至室溫，抽濾，并用乙醇洗滌，用無水乙醇重結晶得最終產物3,3-二甲基-N-溴丁基-ɑ-磺酸基苯并吲哚啉螺萘并吡喃，為淺綠色晶體。

1.3 產物的表征

2 產物的熱色性研究

2.1 用紅外光譜研究熱色性

取少量產物置于電熱板上加熱，觀察其顏色隨著溫度的變化，結果顯示當溫度升高到140 °C左右時，由淺綠色變為墨綠色，待冷卻靜置恢復室溫后，顏色也恢復為原來的淺綠色，表現出可逆熱色性。

測定產物3,3-二甲基-N-溴丁基-ɑ-磺酸基苯并吲哚啉螺萘并吡喃的紅外光譜，然后將其壓片放在電加熱板上加熱，每升溫10 °C，測定一次紅外光譜，結果如圖2所示。

從紅外光譜圖可以看出，隨著溫度的升高，在952 cm-1處出現新的吸收峰，在747 cm-1的吸收峰轉移到740 cm-1，在549 cm-1和540 cm-1處的兩個小峰分別變為536 cm-1和514 cm-1處的兩個較強的吸收峰，這些變化都與結構的變化有關。在溫度升高時，分子中的螺碳氧鍵斷裂，分子變為一個大的共平面開環體，因此導致新峰的出現以及多個吸收峰紅移。該開環體在降溫時又可重新關環而形成閉環體[8-12]。

圖2 目標產物在不同溫度下的紅外光譜圖

2.2 用紫外可見光譜研究熱色性

為了研究目標產物的熱色性，將產物的儲備液用DMF稀釋到1.0×10-5mol/L，將裝有稀釋后溶液的容量瓶水浴加熱。從室溫開始，溫度每上升10 ℃快速測量一次溶液的紫外可見光譜，所得譜圖如圖3所示。從圖3可知，在室溫時，在341 nm出現了吸收，隨著溫度的升高，此處的吸收逐漸減小，在416 nm處出現新的吸收峰，并逐漸增大。這就進一步證實了產物加熱后，由于開環形成了較大的共軛體系，導致吸收波長變大，因此產物由淺綠色變為深綠色。

圖3 目標產物在不同溫度下的紫外可見光譜圖

2.3 用DSC研究產物的熱色性

圖4 目標產物的DSC曲線

為了進一步研究目標產物的熱色性，對其進行了DSC檢測，結果如圖4所示。從圖4可以看出，產物在142 °C處出現一個小的吸熱峰，這就是該化合物的變色峰。在290 °C處出現一個尖銳的強峰，這就是該化合物的熔點峰。由此進一步說明該化合物具有熱色性。在357 °C還出現一個小峰，這是產物的分解吸熱峰，這些與在電熱板上加熱產物時觀察到的現象基本一致。

3 結論

以2-萘胺-1-磺酸為原料經過重氮化、開環、閉環等一系列反應生成了一種新型苯并吲哚啉螺萘并吡喃，最終得到的產物是一種帶有金屬光澤的淺綠色晶體。采用紅外光譜、核磁共振以及質譜對其結構進行表征，并利用紅外光譜、紫外可見光譜、DSC等研究了產物的熱色性。

該目標產物具有明顯的可逆熱致變色性，隨著溫度的升高，該化合物結構發生了變化，在紅外光譜的指紋區可以觀察到這種明顯的變化，紫外可見光譜中的變化也說明化合物發生了開環變化，證實了升溫使得螺環開環形成了大的共平面共軛結構，因此最大吸收峰紅移，導致化合物顏色發生明顯變化。DSC曲線中熔點之前出現的變色峰進一步證實了該目標產物的熱色性能。

[參考文獻]

[1]EMSRING N P.Transient opticalabsorption spectroscopyofthePhotochemicalspiropyran-merocyanine[J].Chemical Physics Letters，1989，159(5)：526-531.

[2]申凱華，韓建國，張剛，等. 一種支鏈含有螺吡喃和查爾酮雙功能基團的復合高分子材料光致變色性能研究[J].化學學

報，2007,65(6)：542-546.

[3]張恒，楊卓如，程江，等.吲哚琳螺吡喃化合物的合成及光致變色性質研究[J].廣西大學學報(自然科學版)，2006，31(2)：122-115.

[4]趙福群，周金渭，張復實，等.光致變色螺吡喃化合物的合成及光致變色性質測定[J].化學通報，1996，8(4)：55-57.

[5]SAMAT A，DE KEUKELEIRE D，GUGLIELMETTI R. Synthesis and spectrokinetic properties of photochromic spiropyrans[J].Bulletin Des Sociétés Chimiques Belges，2015，100(9)：679-700.

[6] AAKER?Y C B, HURLEY E P, DESPER J，et al. The balance between closed and open forms of spiropyrans in the solid state [J].Crystengcomm，2010，12(4)：1027-1033.

[7] 龐美麗，楊濤濤，李晶晶，等.新型含氮雜環螺吡喃化合物的合成及性能研究[J].化學學報，2010， 68(18)：1895-1902.

[8] 吳麗，王穎偉，楊志范.兩種新型吲哚啉螺吡喃的合成及其光致變色性質研究[J].精細石油化工，2013，30(2)：46-50.

[9] POPOV L D，SHCHERBAKOV I N，BULANOV A O，et al. Synthesis and spectral studies of photochromism of 1,3-benzoxazinone spiropyrans[J].Russian Chemical Bulletin，2009，58(12)：2418-2422.

[10] 王川，王成，楊志范.吲哚啉螺吡喃的合成及光致變色性質研究[J].化工新型材料，2010，38(8)：55-57.

[11] ARTEMOVA N K，SMIMOV V A，ROGACHEV B G，et al. photo-and thermochromic properties of 1′,3′,3′-trimethyl-6-nitro-8-pyridiniomethylspiro[2H-[1]benzopyran-2, 2′-indoline] chloride in the crystalline state [J].Russian Chemical Bulletin，2006,55(9)：1605-1611.

[12] 李穎若，張洪濤，齊傳民，等.新型螺吡喃衍生物：離子傳感和分子水平的信息處理 [J].物理化學學報，2012， 28(10)：2471-2479.