國華定電循環冷卻水阻垢緩蝕實驗研究

鄭少昌，陳穎敏

(華北電力大學 環境科學與工程學院，河北 保定 071003)

0　引言

火電廠循環冷卻系統在運行中往往會發生風吹、排污、蒸發等水量損失，所以需要不斷地對其進行補水，其補給水量約占火電廠總用水量的70%[1-2]。開式循環冷卻系統常以城市中水或江河水作為補給水源，這類水源往往含有大量雜質離子及藻類、細菌等微生物使系統在運行中易發生腐蝕和結垢。選擇合理的預處理方式保證補給水水質，使循環水在高濃縮倍率下安全運行是電廠循環水處理的重要任務。國華定電1、2號機組各有一臺冷卻水塔，循環冷卻系統補充水取自當地水庫，補充水未經處理直接進入循環冷卻系統，采用硫酸調節循環水pH并添加水質穩定劑，循環水濃縮倍率控制為4.4～4.6。為提高循環水濃縮倍率，采用慢速脫碳工藝對模擬國華定電循環冷卻系統補充水進行脫碳處理，并通過靜態阻垢實驗、靜態腐蝕掛片實驗確定了阻垢緩蝕劑合適加藥量。

1　實驗用水水質指標

1.1　慢速脫碳實驗用水水質指標

國華定電循環冷卻系統補充水取自當地水庫，慢速脫碳實驗用水按照國華定電補充水水質配制，水質指標如附表1所示。

1.2　阻垢及腐蝕實驗用水水質指標

由于經慢速脫碳處理后的補充水水體中鈣硬度及全硬度會大幅度下降，導致其鈣離子含量不足以測試阻垢劑的阻垢性能，且國華定電循環水濃縮倍率實際運行往往低于4.0。所以，阻垢及腐蝕實驗用水按照國華定電濃縮倍率2.3的循環水水質為標準配制。國華定電循環水濃縮倍率為2.3的水質指標及阻垢、腐蝕實驗用水水質指標如附表所示。

2　實驗方法

2.1　慢速脫碳實驗

慢速脫碳是指向水體中加入絮凝劑、石灰乳等藥劑通過混凝、沉淀方式來去除水中碳酸鹽硬度的過程[3]。以軟化劑石灰(Ca(OH)2)、絮凝劑氯化鐵(FeCl3)、助凝劑聚丙烯酰胺(PAM)的添加量為單一變量進行靜態燒杯實驗，根據《GB/T 15451-2006 工業循環冷卻水總堿及酚酞堿度的測定》、《GB/T15452-2009 工業循環冷卻水中鈣、鎂離子的測定 EDTA滴定法》對經慢速脫碳處理后的各項水質指標進行測定，計算各指標去除率，得到最合適加藥量。去除率按式(1)計算：

(1)

式中：c0和c1分別表示模擬補充水經慢速脫碳處理前后全堿度、全硬度等指標的濃度mmol·L-1。

2.2　靜態阻垢實驗

參照《GT 16632-2008 水處理劑阻垢性能的測定 碳酸鈣沉積法》對5種阻垢劑：馬來酸和丙烯酸共聚物(MA/AA)、氨基三甲叉膦酸(ATMPA)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、聚環氧琥珀酸(PESA)、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)分別進行阻垢性能測試。阻垢率按式(2)計算：

(2)

式中：x2和x1分別為加和不加阻垢劑試樣經處理后濾液的鈣硬度或全硬度，x0表示原溶液的鈣硬度或全硬度。

2.3　靜態腐蝕掛片實驗

靜態腐蝕試驗所用掛片材質為316不銹鋼。通過測試鋼片的失重質量評價不同濃度的鉬酸鈉(Na2MoO4)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)及其復配物對316不銹鋼的緩蝕作用。參照《GB/T 18175-2014 水處理劑緩蝕性能的測定 旋轉掛片法》對腐蝕后的掛片進行處理。緩蝕率以式(3)計算：

(3)

式中：x0為空白組試片失重質量，g；x1為試驗組試片失重質量，g。

1) 根據國家統計局的數據，2016年度我國固定資產投資完成額達59.65萬億元，同比增幅達8.1%；其中，基礎設施建設投資額達15.2萬億元，同比增幅達15.7%。另外，基礎設施建設占工程機械下游總需求40%左右，推動行業發展。

2.4　濃縮倍率測定

向帶有攪拌功能的恒溫水浴槽內加入15 L經慢速脫碳處理后的補充水，并添加合適用量的阻垢劑，溫度保持45 ℃，裝置自然蒸發，每次測完數據后對裝置補水300 ml(含阻垢劑)。濃縮倍率(以電導率計)按式(4)計算。

(4)

式中：m表示循環水濃縮倍率；k1和k0分別表示循環水以及補充水的電導率，μs/cm。

2.5　極化曲線測定

利用極化曲線法測試緩蝕劑對濃縮終點循環水的緩蝕機理。采用三電極體系，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，工作電極由316不銹鋼制成。掃描速率為10 mV·s-1，掃描電位：-0.8～0.25 V (相對開路電位)，待開路電位穩定后進行測試。

3　結果與討論

3.1　慢速脫碳實驗結果分析

以實驗室配制的模擬循環水補充水為基礎溶液，對不同濃度的Ca(OH)2、FeCl3、PAM分別進行單一變量的靜態燒杯實驗，測定全硬度、全堿度、鈣硬度及電導率、總溶解固體量(TDS)的去除率確定了3種藥品合適加藥量。

許臻[4]對某電廠循環水補充水進行慢速脫碳處理的模擬試驗結果表明：石灰加藥量145 mg/L,氯化鐵加藥量18 mg/L,PAM加藥量0.25 mg/L時堿度和濁度去除率達到最佳狀態，分別為65.6%和77.0%。對比其實驗水質與本次實驗水質標準，選取合適的藥品加藥量取值，實驗結果見圖1、圖2和圖3。

在慢速脫碳過程中，石灰可以去除循環冷卻系統補充水中的鈣鎂離子，降低補充水硬度并提高水質。水體中的鈣鎂離子與石灰形成的絮狀物在下沉過程中可充當混凝劑除去水體中的硅，并將碳酸氫根轉化為沉淀除去從而達到除堿度目的[5]。

圖1　Ca(OH)2作單變量各指標去除率變化趨勢圖

圖2　FeCl3作單變量各指標去除率變化趨勢圖

圖3　PAM作單變量各指標去除率變化趨勢圖

由圖1、圖2可得，各項指標去除率隨石灰和氯化鐵加藥量的增加出現先增大后減小的趨勢。這是因為石灰雖具有降低水體硬度、堿度的作用，但過量的石灰會增加溶液中鈣離子和氫氧根的含量，使出水堿度增大且易生成碳酸鈣沉淀。而氯化鐵作為絮凝劑，加藥量過高會使水體中已形成的膠體粒子出現再穩現象，降低絮凝效果[6]。

3.2　靜態阻垢實驗結果分析

以實驗室配制的模擬國華定電濃縮倍率為2.3的循環水為基礎溶液對5種阻垢劑進行靜態阻垢實驗。實驗選用的5種阻垢劑均為有機阻垢劑，其中阻垢劑MA/AA分子中含有羧基[9]，HEDP、ATMPA、PBTCA分子中含有膦酸根基團[10～11]。羧基及膦酸根基團均可以提供配位電子，使其可與溶液中的鈣離子形成穩定可溶的多環螯合物，從而增大水體對鈣離子的溶解度[12]，達到阻垢目的。PESA是一種可生物降解、無磷、非氮的環保型阻垢劑。

通過測定試樣中全硬度以及鈣硬度阻垢率對5種阻垢劑進行阻垢性能評價。單組份實驗結果如圖4所示。

圖4　單組份阻垢率曲線

由圖4可得，5種阻垢劑對模擬循環水均具有良好的阻垢效果，且阻垢率隨加藥量的增加而增大。其中HEDP和MA/AA在較低濃度時即有較高的阻垢性能，而PBTCA要達到理想阻垢效果需要較高的添加量；PESA的阻垢性能較差。實驗過程中發現，在阻垢劑添加量較低時，結垢物質容易粘附于杯壁；當增大阻垢劑用量后，結垢形態呈絮狀且不易粘附于杯壁。綜合考慮鈣硬度、全硬度阻垢率以及實驗過程中結垢產物形態，選擇HEDP、MA/AA、ATMPA作為復配藥劑，設計如表1所示的三水平三因素正交實驗表，實驗結果如圖5所示。結合表1與圖5，對正交實驗進行結果分析，實驗結果如表2所示。

表1　正交實驗因素水平表　(mg/L)

圖5　正交阻垢實驗阻垢率曲線

表2　正交實驗結果分析表

注：K與R表示鈣硬度的值，K′與R′表示全硬度的值。

由表2中R和R′值的大小可得，本實驗因素的主次順序為HEDP>MA/AA> ATMPA，即該阻垢劑復配方案中主要影響阻垢性能的是HEDP的濃度，其次是MA/AA和ATMPA的濃度。

MA/AA分子中的羧基基團對水體中的Ca2+、Mg2+等易結垢離子具有很好的螯合能力，通過打亂、聚集和改變晶格排列方式的方式可防止結垢的生成。而HEDP和ATMPA分子中含有的有機膦酸基團可以吸附在結垢晶體的某些活性生長點上，從而抑制結垢的繼續生長[13]。阻垢劑的阻垢效果隨著加藥量的增加而增大，但當阻垢劑加藥量過多時，其分子中的官能團間會因極性效應而發生凝聚，使得阻垢率不再增大[14]。另外，由于阻垢劑中含有大量酸性基團，其水溶液呈酸性，添加合適的阻垢劑用量同時具有調節循環水pH的作用。

3.3　靜態腐蝕實驗結果分析

鉬酸鈉是一種陽極型緩蝕劑，適用于高溫、高pH的循環水系統，但其價格較貴，且單獨使用時耗量過多導致生產成本增大[15～16]。SDBS是一種優質的表面活性劑，其可以通過物理吸附吸附于金屬表面，阻止氯離子和金屬表面的接觸，使金屬點蝕電位上升從而起到了緩蝕的作用[17]。選用SDBS與鉬酸鈉復配，可以在取得較好緩蝕效果的前提下降低生產成本。實驗結果如圖6所示。

圖6　靜態腐蝕單一變量實驗數據

由圖6可得，緩蝕劑鉬酸鈉和SDBS對316不銹鋼均具有良好的緩蝕效果，且緩蝕效率隨緩蝕劑加藥量的增加而增加，當達到一定濃度時，緩釋效率趨于穩定。通過兩種緩蝕劑單一腐蝕實驗結果進行兩者的復配實驗，實驗結果如圖7所示。

圖7　靜態腐蝕復配實驗數據

鉬酸鈉在中性或弱堿環境中以MoO2-4的形式存在。當鉬酸鈉與SDBS復配使用時，MoO2-4通過靜電作用吸附到SDBS在金屬表面形成的離子膜上，一起覆蓋在金屬表面。MoO2-4與水體中的Cl-在該表面膜缺陷處會發生競爭吸附[18]，從而削弱Cl-的吸附，使該表面膜進一步完善，增強了其緩蝕能力。兩種緩蝕劑的復配實驗結果表明，復配后的緩蝕劑緩蝕率明顯高于單一組分，緩蝕率可達到90%以上，表明兩種緩蝕劑具有較好的協同效果。

3.4　濃縮倍率測定實驗結果分析

由于模擬循環水配制中加了氯化鈣，且選用的絮凝劑為氯化鐵，導致模擬實驗用水中的氯離子濃度遠高于國華定電循環水。另外考慮到氯離子的測定需要消耗大量硝酸銀，且人工滴定易引起誤差，所以以電導率計算濃縮倍率[19]。另外實驗過程中不斷監測pH值的變化，用0.01 mol·L-1的硫酸溶液調節保證循環水無酚酞堿度。實驗數據如圖8所示。

圖8　硬度及濃縮倍率隨時間變化趨勢圖

由圖8可得，經慢速脫碳處理后的模擬水作為循環補充水，并添加上述實驗得出的阻垢劑合適加藥量，可將循環水濃縮倍率提高至6.5以上。但實驗過程中發現，循環水濃縮倍率提高至6.0時，水體中出現疏松的絮狀結垢物質。此時繼續對循環水進行濃縮，雖然濃縮倍率可以繼續提高，但水體中部分絮狀結垢開始粘附于容器壁上。為保證循環冷卻系統安全運行，循環水實際運行濃縮倍率按式(5)參考控制[20]

K運=K極×(0.8～0.9)

(5)

式(5)中K運為循環水實際運行濃縮倍率控制值，K極為實驗室測得的濃縮倍率極限值；0.8～0.9為經驗系數模擬循環水極限濃縮倍率為6.0，取經驗系數為0.85，則將補充水經慢速脫碳處理后，循環水實際運行時濃縮倍率可達5.1。

3.5　極化曲線測定結果分析

分別對添加和未添加緩蝕劑的濃縮終點的循環水進行極化曲線的測定，極化曲線如圖9所示。

圖9　動電位極化曲線圖

通過對圖9陰、陽極極化曲線擬合計算可得，工作電極腐蝕電流在加入緩蝕劑后由1.186 3×10-6A下降至0.508 6×10-6A，緩蝕作用明顯。陽極極化曲線顯著向低電流方向移動，表明復配緩蝕劑主要抑制了陽極反應。腐蝕電位由-0.539 3 V正移到-0.495 3 V，說明復配緩蝕劑為陽極型緩蝕劑。

4　結論

針對國華定電循環冷卻系統水質，進行了慢速脫碳實驗，靜態阻垢實驗以及腐蝕掛片實驗確定了各藥品的合適加藥量。結果表明：將補充水經慢速脫碳處理后，水體中的鈣硬度、全硬度、全堿度均大幅度下降；阻垢劑HEDP、MA/AA、ATMPA復配后對模擬循環水具有良好的阻垢效果，阻垢率可達90%以上；以鉬酸鈉和SDBS作為緩蝕劑復配后可有效抑制金屬陽極反應，對金屬具有良好的緩蝕效果，緩蝕率在90%以上。對經慢速脫碳后的補充水添加合適添加量的阻垢劑后進行濃縮，濃縮倍率可在安全穩定的運行條件下達到5.1以上。

參考文獻：

[1]吳海福.火電廠循環冷卻水處理緩蝕阻垢技術開發[D].廣州:廣東工業大學,2016.

[2]程玉山,徐會武,劉榮江，等.飽和指數和穩定指數計算方法研究[J].清洗世界,2012,28(9):17-21.

[3]韓琳,尹萍,程勇明,等.泥渣回流對慢速脫碳處理城市中水的影響研究[J].工業安全與環保,2014,40(8):80-82.

[4]許臻,楊寶紅,劉貴毅,等.循環水補充水與循環水旁流慢速脫碳石灰處理試驗研究[J].熱力發電,2009,38(9):73-77.

[5]葉治安,袁國全,許臻,等.慢速脫碳水處理工藝在火電廠節水中的應用[J].熱力發電,2011,40(7):78-80

[6]王威.新型絮凝劑(PASC)的制備及其應用性能研究[D].大連: 大連理工大學，2008.

[7]馬雙忱,郭鐵甲,蘇 敏.循環冷卻水系統提高濃縮倍率節水途徑分析[J].工業水處理，2010,30(2):1-4.

[8]王術智,張璐,余訓民,等.綠色無磷高效阻垢緩蝕劑的制備及性能研究[J].工業用水與廢水,2017,48(1):59-63.

[9]AL-ROOMI Y M,HUSSAIN K F.Application and evaluation of novel acrylic based CaSO4,inhibitors for pipes[J].Desalination,2015,355:33-44.

[10]BORGHEI S,DEHGHANIAN C,YAGHOUBI R,et al.Synthesis characterization and electrochemical performance of a new imidazoline derivative as an environmentally friendly corrosion and scale inhibitor[J].Research on Chemical Intermediates,2016,42(5):4551-4568.

[11]CHEN Y,ZHOU Y,YAO Q,et al.Preparation of a low-phosphorous terpolymer as a scale,corrosion inhibitor,and dispersant for ferric oxide[J].Journal of Applied Polymer Science,2015,132(6):41447.

[12]余嶸,逯佩寧,嚴程,等.AA/MA/HEMA三元共聚物的阻垢與生物降解性能[J].環境工程學報，2016,10(10):5549-5554.

[13]夏明珠,雷武,戴林宏,等.膦系阻垢劑對碳酸鈣阻垢機理的研究[J].化學學報,2010,68(2):143-148.

[14]牟靜,李小瑞,費貴強,等.MA/AA/AM/AMPS四元共聚物的合成及其對硫酸鈣和碳酸鈣的阻垢性能[J].功能材料，2013,14(2):182-186.

[15]KAZEM SABET BOKATI,CHANGIZ DEHGHANIAN,SAEED YARI.Corrosion inhibition of copper,mild steel and galvanically coupled copper-mild steel in artificial sea water in presence of 1H-benzotriazole,sodium molybdate and sodium phosphate[J].Corrosion Science,2017,126:272-285.

[16]TAN Y T,WIJESINGHE S L,BLACKWOOD D J.Inhibition of bicarbonate-chloride corrosion and passivation of carbon steel under opencircuit conditions by molybdate[J].Journal of the Electrochemical Society,2017,164(9):505-515.

[17]李翠翠.兩種無機緩蝕劑與SDBS復配對304不銹鋼緩蝕作用的研究[D].北京: 北京化工大學，2016.

[18]劉旭霞,左禹,唐聿明.鉬酸鈉和三乙醇胺對Q235碳鋼小孔腐蝕的抑制作用[J].腐蝕科學與防護技術,2016,28(3):215-220.

[19]許臻,降曉艷,蘇 艷,等.一種穩定控制循環水濃縮倍率的方法及其應用[J].中國電力,2015,(2):38-40.

[20]溫 鎮.西柏坡電力循環水處理工藝優化試驗研究[D].保定: 華北電力大學,2013.

附表1　國華定電循環冷卻系統及實驗用水水質指標

注：K為循環水濃縮倍率(以電導率計)。