添加Ge元素對CsF-AlF3釬劑熔化特性、物相結構及鋪展性能的影響

，,2， ，

(1 天津大學 材料科學與工程學院，天津 300072;2 天津大學 現代連接技術天津市重點實驗室，天津 300072)

鋁合金重量輕、耐腐蝕性好，導熱、導電性能良好，在航空、航天、電子、汽車等軍用和民用工業領域占重要地位[1]。釬焊工藝具有變形小、接頭光滑美觀、設備簡單等優點[2]而常用于鋁合金精密構件的連接。鋁釬劑在鋁合金釬焊中起著去除鋁材表面氧化膜、降低熔態釬料與母材之間的界面張力從而促進釬料潤濕鋪展的作用[3]。氟鋁酸鉀釬劑(Nocolok)熔化溫度高(558℃)，只能應用于純鋁及少數鋁合金如3003等的釬焊，因而近年來適合中溫釬焊(500～550℃)的氟鋁酸銫鹽鋁釬劑即CsF-AlF3二元體系和AlF3-KF-CsF三元體系應用廣泛[4-6]。然而，氟鋁酸銫鹽釬劑理論熔點471℃，其熔程與常規Zn-Al釬料的匹配性不好，釬焊溫度過高從而導致大量可熱處理鋁合金無法實施釬焊。因而研制開發低熔點、低熔程的無腐蝕、難溶于水的釬劑，成為十余年來鋁釬劑發展的重要方面[3]。

不少研究者在應用氟鋁酸鉀、氟鋁酸銫釬劑的基礎上也做了大量改進工作。如張韻慧等[7]在不同結晶條件下制備一系列KF-AlF3共晶產物，提出升高結晶溫度可以降低釬劑熔點的觀點；梁興華等[8]采用化合法、熔煉法、機械研磨、燒結法和水調法制備氟鋁酸鉀釬劑，發現化合法制備的釬劑釬焊性能最好，熔點也最低，但也只是降低到551℃；劉赟等[9]通過在KF-AlF3釬劑基礎上添加第三組元KBr降低了釬劑熔點，尤其當KBr含量為20%(質量分數，下同)時釬劑熔點最低，液相線溫度達到522.1℃；單際國等[10]則提出一種專利配方，即在氟鋁銫鹽二元釬劑中添加2%～6% ZnF2制備含鎂鋁合金釬焊用無腐蝕氟化物釬劑，熔點降低到450℃且不需配合含鋅釬料使用，但并未見有其應用的后續報道；張啟運等[3,11]在研究Nocolok釬劑中的Al-Si共晶發揮活性作用時發現，加入K2GeF6比K2SiF6會有更高的活性作用。

從目前的研究成果來看，釬劑改性、改進的思路集中在添加第三或更多種鹽的方法來提高鋁釬劑的活性、降低其熔點或者發展新的制備及應用方法兩個方面。本研究在CsF-AlF3共晶釬劑的成分基礎上添加了不同含量的Ge元素，對Ge元素添加對氟鋁酸銫釬劑的熔點、熔程等熔化特性、物相結構改變以及活性鋪展作用進行了探討分析。

1 實驗材料與方法

1.1 釬劑性能測試分析

含鍺銫鹽釬劑以濕法合成工藝制備而成，在二元共晶釬劑CsF-AlF3(e5)的基礎上添加不同含量的Ge元素。其中元素Ge以GeO2粉末的形式溶解到氫氟酸中，添加量為1%～5%，分別標記為e5-1Ge, e5-2Ge, e5-3Ge, e5-4Ge, e5-5Ge。為最大程度減少雜質元素的影響作用，所用原料Al(OH)3，CS2CO3，氫氟酸以及GeO2粉末等均為高純材料。采用差熱掃描分析儀DSC測定熔點，樣品在氧化鋁坩堝中純氮氣(流速30mL/min)保護下從室溫以10℃/min加熱到600℃；D8 Advanced X射線衍射儀和S-4800冷場發射掃描電子顯微鏡分別對組織形貌和物相組成進行了觀察分析。

1.2 Zn-15Al鋪展及2024鋁合金釬焊實驗

釬焊實驗所用的母材為熱處理強化鋁合金2024(LY12)，過燒溫度(500℃)較低，因而釬焊溫度不能過高[12]，需要合適的釬劑與低熔釬料匹配[13]。2024鋁合金的化學成分如表1所示；所用釬料為鄭州機械研究所研制的Zn-15Al釬料，熔點為388～447℃。鋪展試樣母材尺寸規格為40mm×40mm×2mm；搭接實驗母材尺寸規格50mm×20mm×2mm，搭接長度4mm，在實驗之前對2024鋁合金進行酸堿洗預處理以備用。

表1 2024鋁合金的化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical compositions of 2024 aluminum alloy(mass fraction/%)

不同Ge含量釬劑作用下的釬料鋪展實驗在460～490℃下2024鋁板上開展，搭接接頭在480, 510℃下爐中無氣氛保護釬焊，保溫時間為15min。為保證爐中溫度均勻，待溫度穩定后將接頭放入爐中釬焊保溫，當溫度降至400℃左右取出于空氣中自然冷卻。焊后接頭在萬能伺服試驗機上進行拉剪強度測試，接頭形貌利用體式顯微鏡和金相顯微鏡進行觀察分析。

2 結果與分析

2.1 含Ge釬劑的熔點測試

經DSC檢測得到新制備的含Ge釬劑的熔化溫度數據，如表2所示。由表2可知，與e5基質釬劑相比，含Ge釬劑中Ge含量在1%～3%以內時，熔點(液相線溫度)沒有較大變動，與e5基本保持一致，但固、液相線溫差卻達到20℃，過大的熔程溫度會導致釬料在鋪展過程中反應不夠完全。而當Ge含量達到4%時，釬劑的熔點則下降到440℃左右；較之e5釬劑，下降幅度有30℃左右，而且熔程非常小。

表2 不同Ge含量釬劑的熔化溫度Table 2 Melting temperatures of the fluxes with different Ge contents

2.2 含Ge釬劑的物相分析與組織形貌

添加不同含量Ge的釬劑經XRD測試分析的物相組成如表3所示，其中典型釬劑e5, e5-1Ge, e5-4Ge的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知，e5基質釬劑中含有主相CsAlF4·2H2O和Cs2AlF5·H2O，與CsF-AlF3二元相圖[14]數據相符，合成的含Ge釬劑中也均含有主相CsAlF4·2H2O。而隨著Ge元素含量的添加，釬劑中產生了新的物相成分Cs2GeF6，并且隨著Ge含量增加到4%時，Cs2GeF6成為釬劑的主相，而e5基質釬劑中含有的主相Cs2AlF5·H2O不再出現。CsAlF4和Cs2AlF5都是CsF-AlF3系共晶釬劑的中間產物，其組織結構和晶體參數都已有不少研究[14-15]，而對于Cs2GeF6則鮮有文獻資料報道。結合釬劑的濕法制備過程，該相的形成過程推論如下：

GeO2粉末在添加到40%濃度Al(OH)3溶液之前，先與10%濃度氫氟酸反應生成H2GeF6，而不穩定的H2GeF6與CsF反應產生新相Cs2GeF6，如反應式(1)～(4)。

GeO2+6HF→H2GeF6+2H2O

(1)

Al(OH)3+3HF→AlF3↓+3H2O

(2)

Cs2CO3+2HF→2CsF+H2O+CO2↑

(3)

2CsF+H2GeF6→Cs2GeF6+2HF

(4)

當CsF量不足時，CsAlF4優先生成，而生成的Cs2AlF5含量自然減少，如反應式(5)～(6)。當Ge元素增加到一定含量，消耗更多CsF時，Cs2AlF5就完全被Cs2GeF6取代而不再出現在釬劑成分中。圖1所示的XRD圖譜中，物相Cs2AlF5在e5, e5-1Ge中譜線的對應位置在e5-4Ge中不再出現，代之以新相Cs2GeF6。

AlF3+CsF→CsAlF4

(5)

AlF3+2CsF→Cs2AlF5

(6)

圖1 e5, e5-1Ge, e5-4Ge釬劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of e5, e5-1Ge, e5-4Ge fluxes

含Ge釬劑的典型形貌如圖2所示。圖2(a)所示的e5基質釬劑樣品微觀上表現出兩種形態，即不規則的致密塊狀相和疏松的絮狀產物的團聚。而當Ge含量達到1%，即開始出現物相Cs2GeF6時，釬劑樣品的形貌則開始發生變化。隨著Ge含量的增加，原先的絮狀產物逐漸減少，不規則塊狀形貌變得越來越規則。尤其是e5-5Ge釬劑樣品(如圖2(f))中表現為非常規則的多面體形貌，其上附著極少量的絮狀形貌產物。

圖2 不同Ge含量釬劑的微觀組織形貌 (a)0%;(b)1%;(c)2%;(d)3%;(e)4%;(f)5%Fig.2 Microstructure morphologies of the fluxes with different Ge contents(a)0%;(b)1%;(c)2%;(d)3%;(e)4%;(f)5%

綜上分析可知，Ge元素含量增加到4%時，新制備釬劑的熔點得以大幅降低至440℃左右，而新相Cs2GeF6的出現使得微觀形貌變得更加規則。

2.3 Ge元素的添加對Zn-15Al釬料鋪展性的影響

Zn-15Al釬料在新制備含鍺銫鹽釬劑作用下的鋪展實驗結果如圖3所示，由于2024鋁合金過燒溫度在500℃，因而鋪展實驗最高溫度控制在490℃左右。由圖3可知，不同釬劑作用下的釬料鋪展面積隨著溫度升高而增大。這是因為一方面熔化的液體釬料在母材上的表面張力隨溫度升高呈線性下降趨勢；另一方面由吉布斯自由能G=H-TS(H為焓;T為溫度;S為熵)可知，在一定的實驗條件下，H和S為定值，所以隨著溫度升高固液轉變的吉布斯自由能減小，因而更有利于釬料鋪展。從圖中也可以明顯看出，添加Ge元素含量的不同對于鋪展面積的影響也是很大的。當含量超過4%時，480℃范圍內的鋪展面積超過e5基質釬劑，尤其e5-4Ge釬劑對于Zn-15Al釬料的活性促進作用更為顯著。當Ge含量在4%以內，鋪展面積隨Ge元素添加量增大而增大，但總體而言活性一般，不及e5釬劑。

結合DSC所測熔點數據以及XRD分析結果可知，e5-4Ge等高鍺銫鹽釬劑的熔點降到440℃左右，因而當鋪展實驗溫度達到460℃即超過釬劑熔點20℃以后，釬劑發揮最大活性作用。而此時e5釬劑以及e5-1Ge, e5-2Ge等低鍺銫鹽釬劑有部分低熔點相，活性作用很低，因而450～480℃低溫段時鋪展面積遠不及e5-4Ge釬劑。同時，低鍺銫鹽釬劑熔程的增大導致了Zn-15Al釬料鋪展時反應不夠完全充分，影響正常的潤濕鋪展，因而鋪展面積比e5基質釬劑小。

XRD分析結果中出現了新相Cs2GeF6，而且隨著Ge含量的增加，Cs2GeF6的含量也隨之增多。結合鋪展實驗結果可以推測，含鍺銫鹽釬劑和e5釬劑一樣，發揮主要活性作用的依然還是CsAlF4，Cs2GeF6的存在只是降低了釬劑熔點，并在一定比例范圍內能獲得最短熔程，從而有利于拓寬低過燒鋁合金的釬焊工藝窗口，4%Ge為最佳添加量。然而，CsAlF4和Cs2GeF6體系釬劑中新相Cs2GeF6是否對2024鋁合金表面氧化膜具備活性作用以及其作用機理都有待進一步后續實驗考證。鑒于e5-4Ge低熔點短熔程的特性，后續工藝實驗中采用e5-4Ge作為活性釬劑在最低480℃溫度下釬焊容易過燒的2024鋁合金。

圖3 Ge含量對Zn-15Al釬料鋪展性能的影響Fig.3 Effect of Ge contents on the spreadability of Zn-15Al filler metal

2.4 接頭微觀組織及力學性能分析

圖4描述了480℃溫度下e5-4Ge釬劑作用下的2024鋁板搭接釬焊接頭的宏觀形貌和焊縫組織。從圖4(a)可以看出，所焊釬角處光滑圓潤，沒有明顯的宏觀缺陷。A區的界面焊縫組織放大后顯示釬劑中的活化物質與母材結合有較強作用，反應界面不再平直而是生成金屬層并呈起伏的樹枝狀向兩側母材擴展。嵌入兩側母材的樹枝狀組織類似于Sn-Zn釬料與Al母材反應形成的針狀物相[16]，有利于提高接頭強度，實現兩側母材金屬的可靠連接。

圖4 2024鋁合金搭接接頭形貌(a)宏觀形貌；(b)圖4(a)中A區域放大圖Fig.4 Morphologies of the 2024 aluminum alloy lap joint(a)macroscopic morphology;(b)enlarged view of zone A in fig.4(a)

e5, e5-4Ge釬劑分別作用下的2024鋁合金搭接接頭在480, 510℃下開展了爐中釬焊實驗。焊后接頭的拉剪實驗結果如表4所示。由表4可知，e5-4Ge釬劑在480℃下成功實現釬焊，抗剪強度達到110MPa，而純e5釬劑在該溫度下并不能成功釬焊。對比510℃下的兩種接頭可以發現e5, e5-4Ge強度接近，但是由于高溫軟化作用，都低于e5-4Ge在480℃作用下的接頭強度。在拉剪實驗中，所有接頭的試件均斷裂在靠近接頭的母材位置，接頭強度滿足實際需要。

表4 2024鋁合金搭接接頭抗剪強度Table 4 Shear strength of the lap joint of 2024 aluminum alloy

3 結論

(1)在CsF-AlF3二元共晶釬劑基礎上用濕法合成工藝制備了含鍺銫鹽釬劑，當Ge添加量超過4%，釬劑液相線溫度從477℃下降到440℃左右，并具有較小熔程。

(2)Ge元素的添加使得釬劑中產生了新的物相Cs2GeF6，當添加量超過4%時，釬劑不再以CsAlF4-Cs2AlF5為主相，代之以CsAlF4-Cs2GeF6；同時Cs2GeF6的存在使得釬劑微觀形貌中的絮狀物減少，而塊狀體更為規則有序。

(3)鍺含量超過4%時，在480℃范圍內顯著促進Zn-15Al釬料在2024鋁合金上的鋪展，活性比純e5釬劑好。e5-4Ge釬劑能夠實現480℃下對2024鋁合金的釬焊，接頭強度110MPa，接頭組織均勻，未發現明顯宏觀缺陷。

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