7A04鋁合金應力腐蝕敏感性及裂紋萌生與擴展行為

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(1 中國民航大學，天津 300300；2 天津渤海化工集團有限責任公司，天津 300450)

7A04是 Al-Zn-Mg-Cu 系高強鋁合金，具有比強度高、密度低和彈性模量大等優點，廣泛用于航空航天領域[1]。在設計航空結構部件時除了要考慮材料強度性能外，還須考慮材料的應力腐蝕敏感性[2-4]。在堿性或酸性環境中，可能會導致災難性的應力腐蝕開裂(Stress Corrosion Cracking,SCC)[5]行為；因此，研究3.5%NaCl溶液條件下pH值對SCC的影響至關重要。此外，由于 SCC 發生前并沒有明顯的征兆，導致其診斷與預測均非常困難，常常造成巨大的災難和經濟損失；因此，研究鋁合金SCC過程中的裂紋萌生和擴展規律以及在線診斷方法，對于預防事故發生具有重要的研究價值。

目前，在SCC過程中研究鋁合金裂紋萌生和擴展的方法并不多，電化學噪聲(Electrochemical Noise,EN)技術是當前比較普遍使用的方法，該技術在鋁合金應力腐蝕中的應用已有一些報道，如李文婷等[6]研究了AA7075鋁合金應力腐蝕開裂過程中裂紋萌生和擴展的電化學噪聲。結果表明：伴隨著裂紋的萌生和發展，出現明顯的周期性電流與電位噪聲峰，且這些噪聲峰的出現頻率和時間與3D 顯微鏡所觀測到的C型環試樣表面裂紋的萌生與長大具有較好的一致性；生海等[7]研究2024-T351鋁合金在酸性NaCl溶液中的SCC過程的電流噪聲，并經過小波分解后發現裂紋萌生階段能量主要集中在高頻段，裂紋擴展時低頻能量增加；Sanchez-amaya等[8]研究了不同熱處理狀態下高強鋁合金晶間腐蝕過程中的EN，發現噪聲電阻Rn的變化與腐蝕發展過程有良好的一致性，并且電流噪聲峰電量q與頻率f結合后，能夠較好地表征局部腐蝕發展；Breimesser等[9]應用電化學噪聲技術在恒載荷條件下研究不銹鋼應力腐蝕開裂行為，發現一種暫態峰與使用電化學毛細管技術測得微裂紋的萌生和擴展產生信號非常相似，其他種類信號與金屬點蝕、裂紋相連或者裂紋增長有關。裂紋的擴展與沿著缺乏Cr元素的晶界面的局部金屬溶解有關。

本工作提出一種利用相移和電化學阻抗譜相結合的方法來系統研究SCC過程中裂紋萌生與擴展的發展變化規律，通過相移法推斷裂紋萌生和擴展的時刻，采用電化學阻抗譜分析裂紋萌生和擴展變化規律；同時利用電化學噪聲法對此新方法進行對比研究。這一新研究方法的提出不僅有助于了解SCC過程中裂紋萌生與擴展歷程，同時也為促進SCC過程中裂紋萌生和擴展規律研究提供參考依據。

1 實驗材料與方法

1.1 材料與試樣

工作電極為7A04鋁合金板材，其化學成分如表1所示。按照GB/T 228.1-2010《金屬材料拉伸試驗第1部分：室溫試驗方法》和HB 7235-1995《慢應變速率應力腐蝕試驗方法》將鋁合金板材加工成試樣，其尺寸見圖 1，并作為工作電極WE1，工作電極用無水乙醇和丙酮清洗干凈并密封，經冷風吹干后置于干燥器中待用。

表1 7A04鋁合金化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical compositions of 7A04 aluminum alloy (mass fraction/%)

圖1 7A04鋁合金試樣尺寸示意圖Fig.1 Schematic diagram of 7A04 aluminum alloy specimen

1.2 實驗方法

慢應變速率拉伸(Slow Strain Rate Tensile，SSRT)實驗用于研究7A04鋁合金試樣在不同pH值的3.5%NaCl 溶液中的應力腐蝕開裂(SCC)行為。SSRT 使用NKK-4050 微機電子式慢應變應力腐蝕試驗機進行測試，拉伸速率為2.4μm/min[10-11]。

7A04鋁合金試樣在不同pH值的3.5%NaCl 溶液中未加載任何應力。

1.3 電化學測試

電化學測量采用三電極系統，工作電極(WE)為7A04鋁合金試樣平行段1cm2的面積區域，參比電極(RE)為Ag/AgCl電極，輔助電極(AE)為鉑片[12-13]，實驗裝置如圖2所示。

圖2 實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental set-up

使用PARSTAT-2273電化學工作站(EWS)在pH=1,4,7,12條件下的3.5%NaCl 溶液中對SSRT過程和未加載任何應力過程分別進行電化學阻抗譜的原位測量。pH=1和pH=4的3.5%NaCl 溶液用適量的濃鹽酸配制；pH=12的3.5%NaCl 溶液用適量的NaOH固體配制[14-16]。

電化學噪聲監測過程中，以7A04鋁合金作為工作電極1(WE1)，同材質的鋁合金試樣作為工作電極2(WE2)，Ag/AgCl作為參比電極(SCE)插入電解池頂部的魯金毛細管中。噪聲測量采用PARSTAT-2273電化學工作站，同步記錄電位與電流噪聲信號。測試過程由基于 Windows XP 的軟件控制，數據采樣速率為0.4Hz，連續采集。

1.4 形貌觀察

試樣拉伸斷裂后，用鋸子將平行段切割下來，先用酒精進行清洗，然后用去離子水沖洗，最后將平行段置入超聲波清洗機進行清洗，清洗完成后再用酒精棉球擦拭斷口去除腐蝕產物，冷風吹干，采用S-3400N掃描電子顯微鏡對斷口形貌進行觀測。

2 結果與分析

2.1 應力腐蝕敏感性及斷口分析

利用慢應變速率拉伸應力腐蝕實驗研究7A04鋁合金的應力腐蝕開裂敏感性。圖3為7A04鋁合金在不同pH值條件下的載荷-位移曲線，其應力腐蝕敏感性的實驗結果見表2。

圖3 7A04鋁合金在不同pH值條件下3.5%NaCl溶液中的載荷-位移曲線Fig.3 Load-displacement curves of 7A04 aluminum alloy in 3.5%NaCl solution at different pH values

pHvalueTimetofractureratioFractureenergyratioDuctilityratio10．2500．0950．2440．3750．2260．3670．8330．8090．83120．4790．3460．46

由于斷裂時間比、斷裂能比和伸長率等可以表征應力腐蝕敏感性的強弱，并且這些指數越大表明抗SCC敏感性越強[17]。由圖3和表2可知，當pH=1,4,12時，其斷裂時間比分別為0.250,0.375和0.479，呈現斷裂時間隨pH值的增大逐漸增加的趨勢，同理斷裂能和伸長率也表現出同樣的趨勢。由此可知，酸性(pH=1,4)和堿性(pH=12)環境與中性(pH=7)環境相比較，7A04鋁合金在應力腐蝕過程中所需的斷裂時間更短，斷裂能和伸長率更小；且酸性越強，斷裂時間越短，斷裂能和伸長率越小[18-20]；因此，在本實驗條件下，應力腐蝕敏感性的大小關系為：pH=1>pH=4>pH=12>pH=7。

為了進一步驗證酸性和堿性環境對應力腐蝕敏感性及斷裂行為的影響，對斷口進行了掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察，如圖4所示。

圖4為不同pH值條件下7A04鋁合金斷口形貌的SEM圖。由圖4(a)可知，當pH=12時斷口表面有腐蝕產物和氧化現象，微觀形貌為沿晶斷裂型；由圖4(b)可知，當pH=7時斷口表面呈現黑色或灰黑色，具有脆性特征；由圖4(c)可知，當pH=4時其斷口表面腐蝕產物與中性溶液相比有所增加，屬于穿晶解理斷裂[21-24]；由圖4(d)可知，當pH=1時斷口表面有“泥狀花樣”的腐蝕產物及腐蝕坑，腐蝕產物數量更多，腐蝕更加嚴重，屬于混合斷裂型。

綜上所述，在慢應變速率為2.4μm/min條件下，應力腐蝕敏感性的大小關系為：pH=1>pH=4>pH=12>pH=7。由斷口形貌分析可知，酸性環境形成的斷口更復雜，腐蝕更嚴重，斷裂類型逐漸由沿晶斷裂、穿晶斷裂向混合型斷裂發展。

2.2 利用相移和電化學阻抗譜相結合的方法研究SCC過程中裂紋萌生和擴展規律

每隔30min對加載應力和未加載應力的試樣各進行一次電化學阻抗譜的測量，測量的頻率范圍為100kHz～10mHz，通過電化學阻抗譜的測量可得到相位隨頻率的變化曲線，選擇一個固定頻率后，可得加載應力和未加載應力試樣每隔30min的相位。通過上述數據處理可得到固定頻率下加載應力和未加載應力時相位隨時間的變化曲線。選擇頻率10,100,1000Hz進行數據分析，處理結果如圖5所示。

將圖5中加載應力和未加載應力的試樣在同一時刻的相位進行做差處理可得到不同頻率下相移隨時間的變化關系，如圖6所示。由圖6可知，在1h處，3個頻率均出現了明顯的峰值，推斷在此時刻裂紋開始萌生；在4.5h處，3個頻率均出現了明顯的峰值，推斷在此時刻裂紋發生了明顯的擴展。

為了對SCC過程中裂紋萌生和擴展過程進行系統研究，每隔30min對此過程的電化學阻抗譜進行原位測試。由電化學阻抗譜分析可知，裂紋的萌生和擴展不是連續的，而是分階段進行，通過相移法分析的結果可將裂紋萌生和擴展過程分為0～1h，1～2h，2～4.5h，4.5～6h 四個時間段，將此時間段裂紋的萌生及擴展規律與電化學阻抗譜相結合進行分析，如圖7所示。

圖4 7A04鋁合金在不同pH值條件下3.5%NaCl溶液中斷口形貌的SEM圖(a)pH=12;(b)pH=7;(c)pH=4;(d)pH=1Fig.4 SEM images of the fracture morphology of 7A04 aluminum alloy in 3.5%NaCl solution at different pH values (a)pH=12;(b)pH=7;(c)pH=4;(d)pH=1

圖5 不同頻率條件下加載應力和未加載應力試樣阻抗相位隨時間的變化關系(a)10Hz;(b)100Hz;(c)1000HzFig.5 Relationship between the phase of impedance and time with and without stress at different frequencies(a)10Hz;(b)100Hz;(c)1000Hz

圖6 不同頻率下相移隨時間的變化關系Fig.6 Relationship between the phase shift and the time at different frequencies

由圖7(a)可見，電化學阻抗譜容抗弧的直徑隨時間延長而減小，表明在H+與Cl-的共同作用下氧化膜變薄(即氧化膜在初始階段發生溶解)，氧化膜溶解和初始階段的點蝕過程使電化學阻抗值減小；圖7(b)所示為在1～2h之間，電化學阻抗譜容抗弧的直徑隨時間延長而明顯增加，這表明在1h左右金屬表面開始有裂紋萌生，且萌生點逐漸增多，原因可能是由裂紋萌生所引起阻抗值的增加大于由H+與Cl-導致的金屬溶解所引起阻抗值的減小；圖7(c)所示為在2～4.5h之間，電化學阻抗譜容抗弧的直徑隨時間基本保持不變，這表明阻抗值的增加和減小達到一種動態平衡，即阻抗增加是由裂紋產生和金屬表面再鈍化引起的，阻抗減小是由Cl-進入金屬內部，裸露出新鮮金屬，金屬在酸性環境中不斷溶解引起的；圖7(d)所示為在4.5～6h之間，電化學阻抗譜容抗弧的直徑隨時間延長逐漸減小，表明在這段時間內裂紋擴展使更多的新鮮金屬與H+接觸，加快了金屬的溶解，即由金屬溶解引起的阻抗值的減小大于由裂紋擴展引起的阻抗值的增加。

圖7 不同時間段的7A04鋁合金Nyquist圖 (a)0～1h;(b)1～2h;(c)2～4.5h;(d)4.5～6hFig.7 Nyquist plots of 7A04 aluminum alloy in different periods (a)0-1h;(b)1-2h;(c)2-4.5h;(d)4.5-6h

2.3 利用電化學噪聲法研究SCC過程中裂紋萌生和擴展規律

本工作將采用另外一種方法—電化學噪聲法對SCC過程的裂紋萌生和擴展進行分析[25-26]，其分析結果可與新方法進行對比，來驗證新方法的可行性。在pH=1的3.5%NaCl溶液中，對7A04鋁合金應力腐蝕過程進行電化學噪聲測試，并將得到的電位和電流噪聲信號進行時域分析，選取時間間隔為3000s，分析結果如圖8所示。

由圖8(a),(b)可知，電壓和電流幅值減小，產生強烈的周期性、長壽命噪聲峰，表明該階段為點蝕階段即氧化膜發生溶解；由圖8(b),(c)可知，電壓和電流幅值增加，表明此階段裂紋開始萌生，原因可能是拉應力增加和Cl-的侵蝕；由圖8(c),(d)可知，電流和電壓幅值減小，表明開始產生鈍化膜降低其幅值；由圖8(d)～(f)可知，電流和電壓幅值交替變化，表明氧化膜的再生與溶解交替出現；由圖8(f)～(h)可知，電流和電壓幅值持續增加，產生高頻率、短周期的密集峰形，表明裂紋發生了明顯擴展，原因可能是拉應力繼續增加，裂紋尖端持續暴露出新鮮金屬表面導致腐蝕加劇，斷裂產生信號加強[27-28]。

為了更加直觀地表示出SCC過程中裂紋的萌生和擴展規律，對電化學噪聲時域譜各個階段的電位和電流噪聲標準差求商，得到電化學噪聲電阻Rn隨時間的變化關系，如圖9所示。

由圖9可知，曲線的總體趨勢是逐漸降低的，即Rn隨時間的延長逐漸減小，這表明總的腐蝕程度是逐漸加劇的[28]。在3000～5000s之間，Rn明顯增加，表明在此時間段內裂紋開始萌生；在13500～22500s之間，Rn值顯著增加，表明在此時間段內裂紋發生了明顯的擴展。該分析結果與相移和電化學阻抗譜相結合的方法所得結果(在1h左右裂紋開始萌生；在4.5h左右裂紋發生明顯擴展)是相一致的。

2.4 不同pH值條件下裂紋萌生和擴展規律的比較

利用相移和電化學阻抗譜相結合的方法分析其他pH條件下裂紋萌生與擴展規律，結果如表3所示。

由表3可知，pH值越小，應力腐蝕敏感性越強，裂紋萌生與擴展時刻越早；由電化學阻抗譜的范圍可知，pH值越小，電化學阻抗值隨之減小，也越容易發生應力腐蝕開裂，進一步驗證了相移法所得結果。

圖8 電化學測量的不同時間段電流(1)和電化學電壓(2)噪聲信號時域分析結果(a)0～3000s;(b)3000～6000s;(c)6500～9000s;(d)9000～12000s;(e)12000～15000s;(f)15000～18000s;(g)18000～21000s;(h)21000～24000sFig.8 Electrochemical current (1) and electrochemical potential (2) noise signals in different periods(a)0-3000s;(b)3000-6000s;(c)6000-9000s;(d)9000-12000s;(e)12000-15000s;(f)15000-18000s;(g)18000-21000s;(h)21000-24000s

圖9 SCC過程中電化學噪聲阻抗隨時間的變化關系Fig.9 Relationship between Rn and time during SCC

pHvalueInitiationtime/hElectrochemicalimpedance/(Ω·cm2)Propagationtime/hElectrochemicalimpedance/(Ω·cm2)110．6?1．04．50．7?1．041．58?1072?7122．57?108．56?9

綜上所述，pH值越小，應力腐蝕開裂行為越明顯，因此本工作選擇pH=1的條件來研究裂紋萌生與擴展規律具有一定的代表性。

3 結論

(1)7A04鋁合金在pH=1，4，7，12的3.5%NaCl溶液中應力腐蝕敏感性變化規律為：pH=1>pH=4>pH=12>pH=7；斷口分析表明隨溶液腐蝕性的增強，斷裂方式表現為由沿晶斷裂、穿晶準解理斷裂向混合斷裂型發展。

(2)在pH=1條件下，利用相移和電化學阻抗譜相結合的方法對7A04鋁合金在SCC過程中的裂紋萌生和擴展規律研究結果表明：裂紋在1h開始萌生，在4.5h發生明顯擴展；裂紋的萌生和擴展不是連續的，而是分階段進行。初始階段表現為氧化膜溶解和點蝕；第二階段為裂紋萌生階段，表現為由裂紋萌生引起的阻抗值的增加大于金屬腐蝕溶解引起的阻抗值的減小；第三階段表現為氧化膜再生與溶解達到一個動態平衡；第四階段為裂紋擴展，表現為裂紋擴展對阻抗值的增加小于腐蝕加劇對阻抗值的減小。

(3)利用電化學噪聲法對SCC過程中裂紋萌生和擴展進行分析，其結果表明裂紋在3000～5000s之間開始萌生，產生強烈的周期性、長壽命噪聲峰；裂紋在13500～22500s之間發生明顯擴展，產生高頻率、短周期的密集峰形。這一結果與新方法所得結果相一致。

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