分子篩催化劑在異丁烷-丁烯烷基化反應中的構效關系研究進展

侯雅聰， 張成喜， 李永祥， 任　奎

(中國石化 石油化工科學研究院 石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室， 北京 100083)

異丁烷-丁烯烷基化反應生產的烷基化汽油，具有無芳烴、無烯烴、低硫、高辛烷值等特點[1-2]，是航空汽油與車用汽油的理想調合組分[3]。目前工業上主要采用濃H2SO4與HF作催化劑生產烷基化汽油[4-5]，這兩種催化劑成本低廉[6]、烷基化催化效果好，但液體酸催化劑具有毒性，對設備腐蝕強，工藝過程中產生的廢酸不易處理，廢酸處理過程中環境污染嚴重[7-10]。因固體酸烷基化本質上安全、環保和無腐蝕性，以其取代液體酸催化劑是烷基化工藝未來的發展趨勢[5,11-14]。迄今為止，研發出來的固體酸催化劑包括金屬鹵化物、固體超強酸、負載型雜多酸和分子篩等類型[15]。其中分子篩具有晶體結構規整、酸性位多、比表面積大等特點[16]，近些年來，被廣泛應用于烷基化反應中[17-22]。

不同分子篩具有不同的酸性與結構，而這些特點與具體的催化反應行為、過程動力學有關，并最終影響其催化活性與產物選擇性。深入研究分子篩的酸性、孔道結構與烷基化反應的構效關系，對研發出新型高效的烷基化催化劑以及新型反應工藝都有重要意義。為此，筆者綜述了分子篩與碳四烷基化反應構效關系的研究進展，重點分析討論了具有不同酸性、孔道結構分子篩的碳四烷基化催化性能。

1　分子篩催化烷基化反應機理

在異丁烷與丁烯反應過程中，碳正離子中間體的生成伴隨著一系列連續與平行反應的發生，如圖1所示[24]。主要基元反應包括：首先，烯烴被吸附在酸中心上發生質子化反應生成叔丁基碳正離子，若反應物為1-丁烯或者2-丁烯，生成的仲丁基碳正離子可以通過異構化生成較為穩定的叔丁基碳正離子，并且通過烷氧基團固定在催化劑酸性位點上[2,25-27]；其次，叔丁基碳正離子與不同丁烯反應生成相應的碳八碳正離子，碳八碳正離子再通過快速異構化生成碳八碳正離子的同分異構體，這些反應增加了烷基化產物的復雜性[26]；隨后，碳八碳正離子通過氫轉移反應生成相應烷烴與叔丁基碳正離子使反應循環繼續進行。氫轉移反應是該反應的速控步驟，不僅保證了烷基化反應催化循環，并且產生了反應的主產物，對反應產物的質量與催化劑壽命有很大影響[23,28-29]。

圖1　分子篩催化烷基化反應機理圖[23]Fig.1　Scheme of main reactions during catalytic alkylation

烷基化反應還伴隨著一些包括聚合反應、歧化反應、裂解反應以及自烷基化反應等會導致烷基化油產品質量下降的副反應[30]。分子篩酸分布廣泛，對包括副反應在內的不同反應均具有催化作用；同時隨著反應的進行，分子篩逐漸失活使主反應發生變化，這些因素大大增加了烷基化產物的復雜性。

由固體酸催化烷基化反應機理可以看出，碳正離子生成是以酸中心為活性位點的反應，不同酸位點對碳正離子的吸附能力不同，生成的碳正離子若不及時從酸位脫附，很容易與烯烴發生聚合反應生成不易從酸位上脫附的聚烯烴，聚烯烴覆蓋在分子篩酸位上，同時與丁烯發生過度加成反應生成較大烴分子，堵塞分子篩孔道導致其失活[31]；分子篩具有擇形催化作用，一方面產物生成路徑依賴于分子篩孔道結構，另一方面分子篩孔道大小也決定著產物是否容易擴散。

為了更深入地探討分子篩催化異丁烷-丁烯烷基化行為，解釋烷基化反應中各個復雜化學反應中不同基元反應之間的關系，越來越多的研究人員采用理論計算的方法研究其反應機理，從而對新型催化材料以及新型催化工藝開發提供理論依據。

2　分子篩酸性質對烷基化反應的影響

具有特定組成的液體酸具有特定的酸性質。然而分子篩催化劑因為其種類、Na+含量、處理過程的差異而呈現出不同的Br?nsted酸(以下簡稱B酸)與Lewis酸(以下簡稱L酸)強度與濃度。最近十幾年，研究者們在分子篩酸性對烷基化反應過程影響方面進行了大量的研究，主要包括酸密度、酸類型與酸強度等。

2.1　分子篩酸密度對烷基化反應的影響

分子篩中的骨架鋁與非骨架鋁是分子篩酸性的來源，文獻主要研究了具有不同硅/鋁比(nSi/nAl)的分子篩催化烷基化反應的性能。付強等[32]分別考察了不同硅/鋁比的Beta與Y分子篩的烷基化反應活性，實驗表明，隨著硅/鋁比的提高，目標產物TMP(三甲基戊烷)的選擇性明顯變差，分子篩壽命縮短。Jong等[33]研究了Y分子篩酸密度與分子篩催化烷基化反應壽命之間的關系，實驗表明，具有較低硅/鋁比的分子篩不易失活，同時也發現，TMP選擇性在具有較多酸性位點的分子篩上較高。但是，Jong等也認為，產物分子可以從分子篩孔內迅速轉移也是很重要的，這就需要分子篩有較小的晶體尺寸。

有些研究者認為，分子篩酸密度與烷基化反應并不是單純的正相關關系。Corma等[34]考察了硅/鋁摩爾比為5.4～62.2的Y分子篩催化烷基化反應過程中氫轉移反應能力的大小。在反應初期，具有較低硅/鋁比的Y分子篩氫轉移活性較高，但是較高的氫轉移活性會減少分子篩酸性位上碳正離子的平均壽命，最終減少了碳入產物的生成，所以相對較高硅/鋁比的分子篩在初始階段具有相對合理的異辛烷產率。

Yoo等[35]通過硅凝膠水熱處理合成了硅/鋁摩爾比為6～30的Beta分子篩，考察了不同硅/鋁比的Beta分子篩烷基化反應性能。實驗表明，分子篩存在一個最優硅/鋁比，該比值隨著原料烷/烯比的變化而不同，Yoo等認為，出現這一現象是因為存在一個最優酸密度，可以阻止使分子篩失活的較重積炭化合物生成；同時實驗也表明，在一定范圍內，分子篩硅/鋁比對烷基化活性影響不大。Yoo等[36]又考察了硅/鋁摩爾比為2.5～30的USY分子篩的烷基化反應性能。實驗表明，nSi/nAl=15的USY分子篩催化烷基化反應效果最好。Yoo等認為，這與分子篩上酸強度與酸密度存在一個平衡點有關。

綜上所述，較高的酸密度可以加速烷基化反應的進行，提高目標產物收率以及延長催化劑壽命，但對產物轉移、中間產物的生成不利，同時也會加劇積炭的形成。

2.2　分子篩酸類型對烷基化反應的影響

酸類型主要有兩種：一種是B酸，另一種是L酸。不同類型酸位點對不同反應的作用機理不同，所以不同的化學反應所需要的酸類型也不同[37]。

烷基化反應是以B酸位點為活性中心的反應，L酸位點的存在不利于烷基化反應的進行。Mendoza等[38]考察了USY、REY和Beta 3種分子篩的烷基化性能。實驗表明，擁有中強B酸的Beta分子篩烷基化催化性能最好，擁有高濃度強L酸的USY分子篩烷基化催化性能最差。Mendoza等通過對失活的Beta、USY進行紅外光譜測試，認為強L酸的存在會促進更多不飽和物質生成，加速催化劑失活。Corma等[39-40]采用不同方法脫除USY非骨架鋁，實驗表明，進行非骨架鋁脫除后分子篩B酸濃度和強度均提高，烷基化活性以及分子篩壽命得到提高。Corma等[41]在分析烷基化反應機理時，采用ONIOM(Our ownn-layered integrated molecule orbit and molecule mechanics)分層計算方法，證明了烷基化反應中烯烴質子化反應發生在B酸中心上，并通過烷氧基團形成相對穩定的中間體。

催化烷基化反應的分子篩催化劑壽命與B酸濃度有關。Feller等[42]考察了不同B酸濃度的NaX分子篩與分子篩壽命關系。實驗表明，隨著分子篩內強B酸/L酸比值的增大，分子篩壽命延長。但是分子篩壽命與B酸總濃度或L酸總濃度無關，同時強L酸位點與分子篩壽命沒有直接關系。

烷基化反應中不同的反應步驟以不同強度的B酸位點為反應活性中心。Corma等[34]認為，在烷基化反應中，不同的反應過程所需催化劑酸性位點強度按照如下順序降低：裂解反應、烷基化反應、齊聚反應(或聚合反應)，所以B酸強度過高過低都不利于目標產物選擇性的提高。Martínez等[43-44]采用不同方法對Beta分子篩進行酸處理發現，與原分子篩相比，酸處理后具有較高B酸濃度的分子篩催化烷基化性能明顯提高。謝素娟[45]的研究發現，中強B酸在總酸量中含量的提高可明顯提高催化劑的烷基化催化性能。王海濤等[46]用水熱法合成了一種ZrB-SiAlPO4-5分子篩，發現分子篩酸性大幅度提高，并以中強酸為主，烷基化反應的烯烴轉化率也顯著提高，TMP與DMH(二甲基己烷)收率也明顯提高。

B酸位點在分子篩上的濃度分布同樣影響烷基化效果。Simpson等[47]認為，當B酸在分子篩顆粒外表面聚集時，催化效果比具有均勻分布的B酸分子篩催化烷基化效果更好。 Nayak等[48]設計了具有3種B酸分布的分子篩模型，如圖2所示，分別為蛋殼型(在外表面附近有一層B酸分布)、蛋白型(B酸均勻分布在分子篩內外表面上)以及蛋黃型(B酸分布在分子篩內部)，并且3種分子篩初始酸位點濃度相等。實驗表明，蛋殼型分子篩催化烷基化獲得的目標產物選擇性以及烷基化收率比后2種分子篩高很多，并且具有較長的催化劑壽命。Nayak等認為，蛋殼型分子篩B酸分布在距離外表面很近的位置，這樣反應物只需穿過有限的距離即可到達B酸位點。并且產物也很容易從分子篩內擴散出去。

圖2　3種不同B酸分布模型[48]Fig.2　Three different types of Br?nsted acid site distributions[48]

Yoo等[49]先后采用(NH4)2SiF6(AHF)與HCl對絲光沸石進行脫鋁，分別獲得表面富集硅與表面富集鋁分子篩。由于分子篩表面富硅使硅包裹在分子篩表面，并且分子篩孔口處的酸位點相對較少，這就使分子篩孔道易堵塞，最終導致反應物可接觸的酸性位點數量受限制，所以表面富硅分子篩雖然具有較高的初始活性，但是其活性快速降至非常低的水平。TMP選擇性同樣出現上述現象，研究者認為，由于硅堆積在孔道內，使表面富硅分子篩具有較小的孔尺寸與孔體積，阻礙了具有較大動力學尺寸的TMP的生成。

綜上所述，B酸是烷基化反應的活性中心，B酸濃度越高，催化劑壽命越長，穩定性越好，烷基化產物選擇性越高；強L酸位點會促進不飽和物質生成，加速催化劑失活。大量研究結果表明，中等強度B酸有利于烷基化反應進行。當分子篩初始酸位點濃度相等時，B酸分布在外表面附近，既有利于反應物快速到達分子篩活性位點，又可以使產物快速從分子篩內擴散出去。

3　分子篩孔道結構對烷基化反應的影響

分子篩根據孔道尺寸的不同可以分為大孔、中孔和小孔分子篩，它們分別具有不同環數以及不同孔道連接狀況。在烷基化反應過程中，不同分子篩孔道結構會對反應產生不同的擇形性，這些空間限制作用對烷基化產物的分布具有明顯影響。

分子篩孔道大小對烷基化反應具有較大影響，烷基化目標產物具有較大分子直徑，所以具有較大孔尺寸的分子篩烷基化效果要遠遠好于具有較小孔尺寸的分子篩。Corma等[50]考察了不同孔結構的分子篩(USY，Beta，絲光沸石，ZSM-5與MCM-22)的烷基化性能。實驗表明，具有較大微孔的分子篩(USY、Beta、絲光沸石)催化碳四烷基化反應可獲得較高的TMP收率，ZSM-5分子篩TMP收率最低，這說明體積較大的TMP產物在中孔分子篩內生成時受到空間位阻的影響；雖然在MCM-22內部仍然有對TMP擴散的立體屏蔽效應出現，但因其相對于ZSM-5有較大的孔隙空間，所以其TMP收率較ZSM-5高。通過對比幾種分子篩失活速率，Corma等發現，分子篩失活速率與分子篩獨特結構有關，具有較小微孔的分子篩ZSM-5失活速率遠高于其他幾種分子篩，原因可能是烯烴的聚合和過加成產物導致催化劑孔口堵塞。

He等[51]利用MCM-22合成MCM-36并考察了其烷基化反應性能。MCM-36具有MCM-22族分子篩的基本“雙層結構”，但在MCM-22前驅體的2個雙層結構之間以SiO2支撐，形成了擁有2.5～3.0 nm的介孔。在催化方面，MCM-36保留了MCM-22的90%以上的酸性、完整的十二元環空穴和正弦網狀孔道體系，并增加了類似MCM-41的介孔結構，從而擁有了可以讓大分子接近的催化活性中心。Nivarthy等通過實驗分析認為，MCM-36可能具有較高的目標產物選擇性，而在相似反應條件下MCM-22失活較快，原因是其具有較小的孔道尺寸與孔結構，雖然其層間通道存在超籠結構，但是MCM-22十元環孔口限制了較大分子擴散至孔口外，導致了具有大分子的烷基化聚合產物生成。烷基化反應實驗表明，MCM-36分子篩是一種高活性、高選擇性以及高穩定性的固體酸催化劑，說明具有開孔的介孔分子篩可以成功應用于較大分子的吸收與傳遞過程。

分子篩孔道連接情況對烷基化產物分布同樣具有重要的擇形作用。孫建偉等[52]以HFAU、HEMT和Hβ為催化劑，考察了大孔沸石的孔道結構與烷基化反應TMP產物分布關系。實驗表明，具有通暢的二維交叉直孔道體系的HEMT分子篩產物以生成動力學有利的2,3,4-TMP與2,3,3-TMP為主，而具有非線性走向孔道的HFAU與孔道內部存在位阻等結構缺陷的Hβ以生成熱力學有利的2,2,4-TMP 與2,2,3-TMP為主，由此說明大孔沸石的孔道結構對烷基化反應TMP產物分布有顯著影響。

Corma等[30]認為，三維孔道結構分子篩比單向孔結構分子篩更有利于產物擴散，所以其烷基化效果更好。但是Yoo等[53]考察了幾種具有十二元環但維度不同的分子篩：USY、絲光沸石、Beta、LTL、ZSM-12的烷基化性能，因為對于體積較大的同分異構體(2,2,4-TMP與2,2,3-TMP)形成過程中會比體積較小同分異構體(2,3,3-TMP與2,3,4-TMP)遇到更大位阻，所以產物中的(2,2,4 TMP +2,2,3 TMP)/(2,3,4 TMP +2,3,3 TMP)比值與分子篩的擇形催化作用有直接關系。實驗表明，Beta與具有一維孔道結構的ZSM-12比USY與LTL有更高的比值。同時USY與絲光沸石比ZSM-12與Beta在相同條件下失活快很多。Yoo等認為，ZSM-12與Beta分子篩具有線性孔道并且沒有與任何比孔道尺寸大很多的超籠相連，這種結構一方面降低了對體積較大的TMP同分異構體生成的位阻影響，另一方面使易導致孔堵塞的較大烴類分子難以生成。

綜上所述，分子篩孔道結構的不同導致了其選擇性的差異。在分子篩孔徑方面，烷基化產物具有較大的分子尺寸，具有較大微孔的十二元環分子篩對于產物的擴散有利；而對于較小微孔分子篩，中間產物在孔道內進一步發生烯烴聚合與過加成反應，生成的產物更易堵塞孔道。對于相同孔徑分子篩，烷基化產物TMPs的選擇性主要受孔道結構的影響，分子篩孔道連接越規整越有利于體積較大的目標產物TMPs的生成。

4　分子模擬在烷基化反應中的應用

近年來，采用分子模擬方法對烷基化機理的認識不斷加深。早期由于計算能力所限，主要采用氫質子(H+)為催化劑模型進行反應機理的相關研究，對烷基化反應網絡有了一個初步的認識[54-56]。

隨著計算機技術的發展和對非均相催化過程的深入認識，引入固體酸催化劑模型對反應機理進行研究成為熱點，最初引入的固體酸模型一般為簡化后的典型活性中心位點。即便如此，與H+為催化劑模型相比，人們對反應機理的認識也得到了一定程度的促進，但是簡單的簇模型不能考慮到分子篩空間結構對基元反應的影響[57-59]。因此，引入較大體系的催化劑模型對反應機理進行更深層次的探索成為科研人員的目標。采用全DFT的方法對分子篩進行模擬研究存在計算時間過長的缺點，分子力學與量子力學相結合的方法(QM/MM方法)解決了這一問題。該方法結合DFT方法的精確性和分子力學方法的快速性，使得對大體系進行精確模擬成為可能[60-66]。

在烷基化反應中，烯烴質子化是通過碳正離子過渡態進行的，碳正離子帶正電荷的中心碳原子與分子篩骨架中帶負電的活性氧原子存在化學作用，進而形成烷氧基團[41,58-59,67,27]。由于該烷氧基團的中心碳原子仍然帶有正電荷，因而能夠與可提供電子的基團發生后續反應，即與烯烴發生加成反應[68]或者與異丁烷發生氫負離子轉移反應[69]等。

5　結　語

開發適宜碳四烷基化反應的綠色低成本分子篩催化劑是固體酸烷基化技術研發的關鍵，技術的開發成功和推廣應用，既可滿足汽油品質升級對清潔的、高辛烷值烷基化汽油組分的需要，又可使生產過程綠色化。

(1)分子篩酸性質與孔道結構對烷基化反應催化活性以及反應路徑具有重要影響：較高的酸密度可以加速烷基化反應的進行，提高目標產物收率以及延長催化劑壽命，但對產物轉移、中間產物的生成不利，同時也會加劇積炭的形成。酸類型對于烷基化催化性能也有重要影響，中強B酸是烷基化反應的活性中心，并且分布在外表面附近的B酸是最適宜烷基化反應的位點。在分子篩孔徑方面，具有較大微孔的十二元環且孔道結構規整呈線性連接的分子篩有利于烷基化目標產物的生成。

(2) 通過對烷基化反應進行模擬計算，證實了烷基化反應過程中烯烴是在B酸中心首先質子化生成烷氧基團，再與體系中的烯烴或烷烴發生加成和氫轉移等后續反應。

文獻中對分子篩的構效關系研究中將孔結構和酸性分別獨立研究，而實際上酸改性過程中會影響分子篩的孔結構，孔改性過程中也會影響分子篩的酸性質。綜合考慮酸性質和孔結構對分子篩烷基化活性的影響將是分子篩催化烷基化反應構效關系研究的重點和難點。總酸密度較高、具有較多中強B酸位點、酸位點分布在外表面，并且具有較大微孔、孔道間呈規整線性連接的分子篩將是理想的烷基化活性組元。

通過研究分子篩孔道結構與酸性對其烷基化催化性能的影響，可以更好地認識烷基化反應機理、改進反應工藝以及研發新型高效烷基化催化劑。而模擬計算在烷基化中的應用，更為這些結論提供了理論支持。基于分子篩催化劑在烷基化反應中的構效關系，通過分子水平的催化劑理性設計和精細調變，研究開發出更適合烷基化反應的新型分子篩催化劑將成為日后固體酸烷基化研究的重點。

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