納米碳材料催化乙苯脫氫制苯乙烯的研究進展

吳耿煌， 榮峻峰， 達志堅

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

苯乙烯是現代石油化工產品中最重要的單體之一。苯乙烯分子上的乙烯基化學性質活潑，容易發生加聚反應(包括自聚與共聚)，其在工業上被廣泛應用于生產聚苯乙烯、丁苯橡膠、丙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物和不飽和聚酯等聚合物材料[1]。近年來，全球范圍內以苯乙烯為原料制備的新型高分子化工產品的不斷涌現，進一步推動了苯乙烯市場需求的增長，2015年全球苯乙烯的產能達到了33078 kt/a[2]。目前，工業上生產苯乙烯的主要方法為采用以含K2O助劑的Fe2O3為催化劑的乙苯催化脫氫法，該方法無論是催化劑、反應器還是工藝條件都十分成熟。但由于在生產過程中需要消耗大量的水蒸氣(水蒸氣與乙苯的摩爾比為8～10)，這使得該工藝能耗過高[3]。在當前全球能源短缺、環境污染問題日益突出的形勢下，如何實現苯乙烯生產過程中的節能降耗無疑具有十分重要的現實意義。

早在20世紀70年代，Iwasawa等[4]發現焦炭能夠促進乙苯氧化脫氫反應。Cadus等[5]提出焦炭上的氧物種為碳材料催化乙苯氧化脫氫的活性中心。Grunewald等[6]將熱解聚合物制備的碳催化劑應用于乙苯的氧化脫氫，乙苯轉化率達到80%以上，苯乙烯選擇性達到90%以上。盡管這些碳材料在反應初期都展現了較高的催化活性，但無定型的碳催化劑穩定性差且易積炭，活性下降很快，僅僅數小時后就會損失大部分的活性。2001年，Mestl等[7]首次以納米碳纖維作為催化劑應用于乙苯的氧化脫氫反應。在他們的研究中，納米碳纖維的催化活性高于高分散石墨，穩定性遠遠優于無定形的傳統炭黑。至此，納米碳材料作為一類新興的綠色催化材料，在各種類型脫氫反應中的應用研究全面展開[8]。

納米碳催化是直接使用納米碳材料作為催化劑，并不負載或添加任何金屬，活性中心為碳材料表面的缺陷結構與(或)官能團。相比于傳統的無定形炭或活性炭，納米碳材料表現出機械強度高，熱穩定性好，導電和導熱能力強，化學結構和酸堿性易于調控等特點。而與金屬催化劑相比較，納米碳材料作為催化劑還具有原料來源廣泛、無重金屬污染、環境友好等優點[9-10]。鑒于乙苯脫氫反應在工業上的重要意義以及納米碳材料在該反應體系中具有十分廣闊的應用前景，在本文中，筆者簡要介紹了納米碳材料的結構和表面化學性質，重點介紹了近年來納米碳材料在催化乙苯的直接脫氫、氧化脫氫的研究進展，并對該領域存在的問題及前景進行展望。

1　納米碳材料的結構和表面化學性質

納米碳材料是指分散相尺度至少有一維處于納米量級(1～100 nm)的碳材料，主要存在形式包括零維的富勒烯(Fullerene)、納米金剛石(Nano diamond，ND)，一維的碳納米管(Carbon nanotubes, CNT)、碳納米錐(Carbon nano cone)以及二維的(氧化)石墨烯(Graphene)等，圖1為典型納米碳材料的示意圖[9]。

圖1　典型納米碳材料的示意圖[9]Fig.1　Schematic illustration of some nanocarbon[9]

C的原子序數為6，其外層電子軌道結構為2s22p2。4個價電子在C相互結合或與其他原子形成化合物時，通過sp3、sp2、sp的雜化軌道，可以產生3種不同的化學鍵，即單鍵、雙鍵和三鍵。不同的雜化軌道方式，賦予了不同碳材料各自特殊的性能。以石墨烯為例，C以六元環形式周期性排列于石墨烯平面內。每個C通過σ鍵與臨近的3個C相連，s、px和py3個雜化軌道形成強的共價鍵合，組成sp2雜化結構，具有120°的鍵角，賦予石墨烯極強的力學性能。剩余的pz軌道在與平面垂直的方向彼此交疊，形成離域大π鍵。因此π電子可以在石墨烯晶體平面內自由移動，從而使得石墨烯具有良好的導電性[11]。圖2是典型碳材料的電子軌道雜化方式相圖[12]。

納米碳材料通常通過電弧放電、化學剝離、化學氣相沉積、高溫裂解碳化、爆轟等劇烈過程而制得，其石墨或金剛石結構無法保持完整。制備的納米碳材料經過化學方法純化處理，缺陷和邊界位置的C為了實現自身價鍵的飽和，容易與雜原子結合，形成特定的官能團修飾于碳材料的表面，進而使納米碳材料具備一定的酸堿性質和氧化還原能力，極大地影響了納米碳材料的物理、化學性能[13]。

由于在碳材料長期接觸空氣的過程中即可被O2緩慢氧化而形成含氧官能團，因而碳材料上的含氧官能團被廣泛研究。此外N、B、S、P等元素也被科研工作者廣泛應用于納米碳材料的摻雜以調變納米碳材料的性質。以石墨烯為例，圖3為石墨烯表面可能存在的結構缺陷以及部分雜原子存在的化學形式示意圖[14]。O與納米碳材料缺陷位上的C結合，可以形成羥基、羧基、羰基、醛基、環氧基、橋氧基、酯基、酸酐等含氧官能團。這些官能團具有較高的化學活性，可作為納米碳材料在多類催化反應中的活性中心。按親電親核性可將這些官能團分為兩大類[15-17]，其中親核氧物種包括：羰基、酯基、內酯基和酸酐等中的C=O鍵；親電氧物種包括：羥基、醚或橋氧基、羧基、醛基、內酯基和酸酐等中的C—O鍵。研究表明，親核氧物種有利于吸附缺電子的烷烴、芳香烴反應物分子，并催化反應物氧化脫氫生成對應的烯烴分子，親電氧物種則易吸附電子云密度高的烯烴產物分子，將烯烴深度氧化為CO和CO2等副產物，從而降低了反應的選擇性[16]。

同O類似，B、N、S、P等非金屬雜原子的摻雜會顯著影響納米碳材料的表面化學性質、電子云分布，周圍化學環境等。這些雜原子摻雜改性后產生具有特殊性能的納米碳材料已在電化學、催化、功能材料合成等領域得到了廣泛應用[18-19]。N在納米碳材料上主要以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氨基氮等形式存在。由于N比C多出1個電子，摻雜N的碳材料變成富電子結構，而引入的含N官能團還可以增強碳材料的表面堿性。Chen等[20]將摻N的CNT應用于丙烷的氧化脫氫，發現N的摻雜可以提高催化劑活化O2的能力，降低總包反應能壘，顯著地提高了催化劑的反應活性。與N類似，B的原子尺寸同樣與C接近，只是B比C少了1個電子，因此B的摻雜使納米碳材料具有部分缺電子特性。B在納米碳材料中一般以單一的石墨結構形式存在，有助于提高納米碳材料的石墨化程度和抗氧化能力。此外，相關研究還表明，B摻雜可以提高納米碳材料催化丙烷氧化脫氫的選擇性[21]。除了B、N以外，P摻雜的納米碳材料在丁烷的氧化脫氫反應中同樣較未摻雜P的納米碳材料表現出更高的氧化脫氫選擇性[16]。而已報道的S摻雜的納米碳材料的應用主要集中在電催化領域，此類材料在烷烴、芳香烴的脫氫反應中的應用還有待更多的研究。值得注意的是，盡管納米碳材料表面的缺陷位點反應活性高，但由于目前還無法有效地表征納米碳材料表面缺陷位點的種類和數量，因此關于納米碳材料缺陷位點對于催化性能的貢獻仍存在許多爭議[13]。

圖3　石墨烯表面可能存在的結構缺陷以及部分雜原子存在的化學形式示意圖[14]Fig.3　General model illustrating the possible structure of defects and doped heteroatoms on graphene[14]

2　納米碳材料催化乙苯脫氫制苯乙烯

2.1　納米碳材料催化乙苯氧化脫氫

乙苯的催化氧化脫氫，是指乙苯在催化劑和O2存在的條件下，生成苯乙烯和水，反應溫度為400～550℃，其反應方程如下所示：

該反應為放熱反應，不受熱力學平衡限制。自1967年Distillers公司發表相關專利以來，科研人員已對乙苯的催化氧化脫氫反應進行了長期的探索[22]。早期的研究工作主要以金屬磷酸鹽和金屬氧化物等材料作為催化劑的活性組分。2001年Mestl等[7]的研究表明，納米碳纖維對乙苯的催化氧化脫氫具有優異的催化性能。Keller等[23]和Su等[24]又先后研究了具有sp2雜化的洋蔥狀納米碳、CNT在催化乙苯氧化脫氫反應中的應用，2種納米碳材料均體現較好的催化性能, 其活性接近甚至優于工業上的Fe2O3催化劑。2007年，Zhang等[25]進一步研究比較了sp2雜化的CNT和sp3雜化的ND以及活性炭催化乙苯氧化脫氫反應的性能，如圖4[25]所示，ND表現出了類似于CNT的催化活性和穩定性，而活性炭則很快失活。以上研究表明，無論是sp2雜化或是sp3雜化的碳材料，只有長程有序結構的納米碳材料才具有長期的催化活性和穩定性。此外，在上述的研究工作中還發現，納米碳材料表面的含氧官能團與其催化性能有著密切的關聯。

圖4　納米碳材料以及活性炭催化乙苯氧化脫氫反應速率-時間關系圖[25] Fig.4　Time dependencies of ethylbenzene conversionrates of CNT, ND and activated carbon[25]

由于早期的納米碳催化劑大多直接使用商業化的納米碳材料，因此近年來的研究工作主要圍繞著商業化納米碳材料的摻雜改性以及新型結構納米碳材料的制備及應用。Wang等[26]以經微波處理的玉米粒為前驅體，通過高溫碳化的方式制備了一種蜂巢狀結構微孔碳材料并將該材料應用于乙苯的氧化脫氫反應。該材料催化乙苯氧化脫氫的轉化率為48%，產物苯乙烯的選擇性為86%。Su等[27]則以介孔分子篩SBA-15為模板，蔗糖為C源，經過高溫碳化后用HF移除SBA-15，制備了一種有序介孔碳材料。他們將這種材料應用于乙苯的催化氧化脫氫反應，乙苯轉化率為69%，苯乙烯選擇性為76%。他們發現，在催化乙苯氧化脫氫反應的誘導期，介孔碳表面會產生含有氧官能團的活性焦炭。通過一系列對比實驗以及紅外吸收光譜和X射線光電子能譜等表征數據的分析，他們認為，介孔碳上結構有序的碳單元及原位生成的焦炭對于材料的催化性能都起著重要作用，并且反應初期原位產生的含氧官能團是反應的活性位點。Qui等[28]發現，經過O3氧化處理過后的多壁CNT，其催化乙苯氧化脫氫的性能大幅提升，乙苯的轉化率和苯乙烯的選擇性分別達到了80%和92%，而原始CNT對應的轉化率和選擇性則僅有50%和68%。他們認為，O3處理過后的CNT表面有著更多的含氧官能團是提升催化性能的關鍵。Diao等[29]以多孔石墨烯為催化劑催化乙苯氧化脫氫，乙苯的轉化率為65%，對應苯乙烯的選擇性為93%。除了提及含氧官能團外，他們還認為多孔石墨烯上豐富的結構缺陷有利于催化劑活化O2并提升催化性能。此外，最近C與金屬氧化物或其他非金屬材料組成的復合催化材料的研究也取得了不錯的進展。如Wang等[30]以乙醇為C源，通過化學氣相沉積的方式在載體Al2O3表面沉積并包覆了具有sp2雜化結構的C層。這種C包覆Al2O3結構的催化劑催化乙苯氧化脫氫的轉化率為65%，對應苯乙烯的選擇性為95%。與CNT或ND等納米碳材料相比，這種復合材料具有制備成本低、工藝簡單等優點。Guo等[31]則以硼酸為B源、尿素為N源、葡萄糖為C源，在惰性氣氛下高溫碳化制備了一種C摻雜氮化硼(BN)片層納米材料(BCN)，其結構如圖5[31]所示。相比于純C材料，這種BCN復合材料具有十分優異的熱穩定性，即使在800℃的空氣氣氛中，也無明顯的質量損失。將其應用于乙苯的氧化脫氫，乙苯的轉化率為54%，苯乙烯的選擇性為89%。盡管BCN材料中C的質量分數不到20%，但相比于不含C的純BN材料，其催化乙苯氧化脫氫的反應速率提升了一個數量級，說明了C的摻雜對于BCN的催化活性起著關鍵作用，同時BN單元則很好地提升了材料的穩定性。

圖5　BCN材料理想結構示意圖[31]Fig.5　The idealized structure of BCN[31]

2.2　納米碳材料催化乙苯直接脫氫

乙苯的催化直接脫氫，是指乙苯在無O2條件下，由催化劑催化乙苯直接脫氫生成苯乙烯和H2。該反應是典型的吸熱反應，受熱力學平衡限制，其反應方程如下所示：

目前，工業上的乙苯脫氫催化劑的活性組分是含K2O助劑的Fe2O3催化劑，反應溫度為600～700℃。為了維持Fe2O3活性相中Fe價態的穩定，同時消除積炭，在生產過程中需要通入大量的水蒸氣(水蒸氣與乙苯的摩爾比為8～10)，產生大量的能耗[3]。相比于納米碳材料在催化乙苯氧化脫氫中的研究歷史，納米碳材料催化乙苯直接脫氫的研究開展得較晚。2010年，Zhang等[32]首次將ND作為催化劑應用于乙苯直接脫氫制苯乙烯反應體系。他們發現，ND在550℃，無氧和無水蒸氣保護的條件下，即可催化乙苯直接脫氫生成苯乙烯。如圖6[32]所示，相同條件下，ND催化乙苯直接脫氫的反應活性為工業Fe2O3催化劑的3倍，對應的苯乙烯選擇性則與之相當，達到了97.3%。更重要的是，反應過程中ND表面沒有產生明顯積炭且催化劑經過5次循環再生后其活性基本不變，這些結果表明了納米碳材料在催化乙苯直接脫氫領域具有良好的應用前景。

Liu等[33]以沉積了CNT的碳化硅(SiC)材料為載體，負載ND。他們將這種復合型碳材料應用于乙苯的催化直接脫氫，獲得了19.8%乙苯轉化率和98.3%的苯乙烯選擇性。而未負載的ND對應的乙苯轉化率和苯乙烯選擇性分別為15.1%和97.1%。他們認為復合材料具有良好的傳熱、傳質性質，是催化劑性能提升的原因。同一時間，Thanh等[34]則是以氧化石墨烯為載體負載ND構筑了碳納米復合材料。這種復合材料性能優異，催化乙苯直接脫氫的轉化率為35.1%，對應的苯乙烯選擇性為98.6%。隨后Diao等[35]采用了類似的催化劑組成，并詳細考察了ND負載量對催化劑性能的影響，他們發現，當ND的負載量為4%時，復合材料中每 1 g ND催化乙苯脫氫生成苯乙烯的反應速率達到了34.2 mmol/h。而ND負載量進一步增加到30%時，此數值則下降為9.4 mmol/h。該結果說明對于以ND為主要活性組分的復合型納米碳催化劑，簡單提高ND的負載量無法有效提高復合材料的催化性能。

圖6　納米碳材料與工業Fe2O3催化劑、活性炭、介孔碳等材料催化乙苯脫氫反應性能比較圖[32] Fig.6　Performance of catalytic dehydrogenation of ethylbenzene over carbon based catalysts and commercial Fe2O3(a) Performance of catalytic dehydrogenation of ethylbenzene over ND with commercial Fe2O3 catalyst for comparison;(b) Steady-state activities of various carbon catalysts[32]

除了不同納米碳材料組成的復合材料外，針對ND、CNT等納米碳材料的雜原子摻雜改性也是納米碳材料催化乙苯直接脫氫反應近年來的研究熱點之一[36-39]。其中，Zhao等[40-50]針對N摻雜、碳氮化合物(CNx)改性的納米碳材料的制備及催化乙苯直接脫氫的應用研究開展了大量研究工作，于2014～2015年發表了系列研究論文。在CNx的制備方面，他們以SBA-15為模板，六亞甲基四胺為C、N源，通過惰性氣氛下高溫裂解碳化的方式，在SBA-15表面沉積N摻雜碳材料，之后用HF將SBA-15移除后，得到了有序介孔CNx[40]。而在納米碳材料的N摻雜改性制備方面，他們先分別以三聚氰胺[41]、六亞甲基四胺[42]為N源，通過高溫裂解的方式在ND表面沉積了CNx。隨后他們選用了高溫裂解過程更為劇烈的三聚氰胺硝酸鹽[43]、三聚氰胺-三聚氰酸復合物[44]、以及六亞甲基四胺硝酸鹽[45]為N源對CNT進行改性處理。這些N源前驅體除了對CNT進行N摻雜外，還通過劇烈的裂解反應，在CNT表面產生了大量的缺陷位點，進一步促進改性后的CNT的催化性能。此外，最近Liu等[51]以葡萄糖、碳酸銨、檸檬酸以及ND為原料，同樣通過高溫裂解的方式制備了一種ND@氮摻雜介孔碳復合材料，其制備過程如圖7[51]所示。其中經過700℃高溫裂解制備的復合材料催化乙苯直接脫氫的轉化率37.7%，對應的苯乙烯選擇性為99.6%。而900℃高溫裂解制備的復合材料對應的乙苯轉化率和苯乙烯選擇性分別為31.7%和99.8%。這是目前已報道的納米碳材料催化乙苯直接脫氫制苯乙烯所取得的最高選擇性。他們認為ND在介孔碳中具有良好的分散性，有利于與反應物的充分接觸，并且制備的復合材料表面的C=O官能團數量較為適中，是復合材料具有優異的催化性能的關鍵。

2.3　納米碳材料催化乙苯脫氫的反應過程和機理

早在1988年，Cadus等[5]便提出了Al2O3在催化乙苯氧化脫氫過程中原位生成的焦炭為實際活性相，并給出了一種以碳材料表面氧官能團為活性位點的反應機理。然而由于早期相關表征手段的限制、焦炭自身穩定差等原因，這種機理更多的只是一種猜想。隨后，Pereira等[52-54]以活性炭為催化劑催化乙苯氧化脫氫，并深入研究了催化劑活性位點、反應動力學參數以及催化劑失活現象。他們采用數值分析的方法對活性炭在He氣氛下的程序升溫脫附譜圖進行分峰，并對碳材料表面的含氧官能團進行定量分析[52,55]。結果表明，活性炭催化乙苯氧化脫氫的反應速率與其表面所含羰基、醌基基團數量成正比。由此，他們認為，活性炭催化乙苯氧化脫氫的活性位點為碳材料表面的羰基、醌基基團。在2009年，Zhang等[56]的研究工作更為直接地證明了碳材料表面的醌基基團能夠高效催化乙苯氧化脫氫。如圖8[56]所示，他們以菲醌為前驅體，經過溴代、偶聯2個步驟，制備了一種表面僅含醌式羰基基團的菲醌三聚體(Macrocyclic trimer，MCT)。MCT在350℃的反應溫度下，單位表面積上催化乙苯脫氫的反應速率可達到金屬氧化物、金屬磷酸鹽等的47倍，且高于工業上的Fe2O3催化劑。

圖7　納米金剛石@氮摻雜介孔碳(ND@NMC)復合材料制備示意圖[51]Fig.7　Schematic illustration for the fabrication of the nitrogen-enriched mesoporouscarbon coated ND (ND@NMC) hybrid composite[51]

圖8　菲醌三聚體的制備示意圖[56]Fig.8　Schematic illustration for the fabrication ofmacrocyclic trimer of phenanthroquinone[56]

以上的研究結果證明，納米碳材料表面的羰基基團在乙苯氧化脫氫反應中起著重要作用。然而，碳材料表面往往還含有一定量的羥基、羧基等含氧基團，上述研究無法明確這些官能團在碳材料催化乙苯氧化脫氫過程中所起的作用。為此，Qi等[57]結合有機化學和分析化學中對羰基、羥基和羧基的定量分析方法，開發出了一種半原位化學滴定方法，對氧化CNT(o-CNT)表面所含這3種含氧官能團的濃度進行定量分析。如圖9[57](a)所示，他們以苯肼 (Phenylhydrazine, PH)、苯甲酸酐(Benzoic anhydride, BA)和2-溴苯乙酮(2-Bromoacetophenone, BrPE)為滴定劑分別選擇性地與羰基、羥基和羧基進行反應。通過分析滴定劑的消耗量，可以推算o-CNT 表面這3種含氧官能團的濃度。圖9(b)為經過滴定的o-CNT與原始o-CNT以及僅含缺陷的o-CNT(o-CNT(d))催化乙苯氧化脫氫性能的比較圖。由圖9可知，表面羥基與羧基的鈍化對于o-CNT 的催化活性并無影響，而表面羰基鈍化的o-CNT 的催化活性則顯著下降。這一結果直接證明了羥基和羧基對o-CNT的催化乙苯氧化脫氫性能沒有直接貢獻，而羰基是o-CNT催化乙苯氧化脫氫的活性位點。之后他們又進一步開發了原位滴定的分析方法，并且證實了無論是CNT或者是石墨烯、洋蔥狀納米碳等納米碳材料，其表面的羰基基團都是催化乙苯氧化脫氫的位點，并且不同結構納米碳材料表面的羰基基團的催化性能基本一致[58]。

圖9　碳納米管表面含氧官能團的化學滴定及對應的滴定衍生物催化乙苯氧化脫氫的性能比較圖[57]Fig.9　Titration process for CNTS and the performance of ethylbenzene conversion of corresponding CNT derivatives[57](a)The titration processes for ketonic carbonyl, phenol and carboxylic acid groups on CNTs;(b) Ethylbenzene conversion rates of o-CNT, o-CNT derivatives, and CNT with only defects[57]

科研人員除了對納米碳材料催化乙苯氧化脫氫的活性位點進行深入地研究外，還探究了納米碳材料催化乙苯氧化脫氫的反應過程。Zhang等[25]以sp3雜化的ND和sp2雜化的CNT為催化劑催化乙苯氧化脫氫，考察了乙苯、O2分壓以及反應溫度對催化乙苯氧化脫氫的反應速率的影響。相關的動力學研究表明，單位比表面積上ND和CNT具有相近的催化乙苯氧化脫氫的反應速率、活化能及指前因子。這說明2種催化劑上活性位結構及其作用機理相同，且按照相同的反應路徑催化乙苯氧化脫氫。此外，動力學模型的擬合表明，乙苯分子在CNT和ND上的催化氧化脫氫反應過程遵循雙活性中心的Langmuir-Hinshelwood機理。該機理步驟包括：(1)乙苯和O2分別解離吸附在納米碳材料表面2種不同的活性中心上(一般認為2種活性中心分別是羰基和石墨結構的缺陷位置)，生成高活性的吸附態反應物；(2)吸附態的乙苯與O2在納米碳材料表面發生氧化脫氫反應，生成吸附態產物苯乙烯和水；(3)吸附態的產物可逆脫附，完成了一個反應循環。他們進一步使用全氘代乙苯分子進行同位素示綜動力學研究，發現步驟(2)中吸附態乙苯分子的乙基上的C—H活化斷裂為整個反應的速控步驟。最近，Guo等[59]合成了一種新的模型化合物作為碳催化劑，結合原位滴定、O同位素示蹤等分析方法，進一步研究了納米碳材料的氧化脫氫過程。他們得出了一種新的結論：碳材料催化乙苯的氧化脫氫過程為(1)乙苯分子的乙基上C—H先在納米碳材料表面羰基基團位上進行脫氫反應，同時羰基基團轉變成羥基基團；(2)O2隨后與脫下的H反應生成產物水，羰基活性位得以循環，且速控步驟仍為C—H的活化斷裂步驟。通過以上研究可以看出，納米碳材料表面的羰基基團為其催化乙苯氧化脫氫的活性位點，但納米碳材料催化乙苯氧化脫氫反應的具體過程仍存在一定的爭議，有待進一步深入的研究。

相較于納米碳材料催化乙苯氧化脫氫的活性位點有著廣泛的共識，目前關于納米碳材料催化乙苯直接脫氫的活性位點則有缺陷和含氧官能團2種說法。Zhang等[32]在2010年以ND為催化劑催化乙苯直接脫氫時，提出了如下觀點：ND表面的C在較大的表面曲率作用下發生部分石墨化，形成了獨特的“金剛石-石墨烯”核殼納米結構，且表層石墨烯的結構缺陷被大量的O飽和。反應過程如圖10[60]所示，乙苯分子的乙基上C—H的H吸附在酮羰基氧上，再與羰基相互作用，C—H脫氫、羰基被還原為羥基，形成了一定數量的類取代芳香醇過渡中間體結構；此后產物苯乙烯分子發生脫附，而殘留在催化劑表面的H則在高溫條件下以H2形式脫附，實現了反應活性位的再生。除此以外，目前關于納米碳材料催化乙苯直接脫氫的機理和過程的研究屈指可數。這一方面是由于相關表征手段的限制，另一方面則是由于納米碳材料催化乙苯直接脫氫的溫度比氧化脫氫溫度高，碳材料在反應過程中存在一定的積炭現象且自身結構極易發生變化。盡管如此，相信隨著相關研究的逐漸深入，今后關于納米碳材料催化乙苯直接脫氫的反應過程及機理會有更加清晰、完整的認識。

圖10　納米金剛石催化乙苯直接脫氫過程示意圖[60]Fig.10　Schematic illustration for direct ethylbenzenedehydrogenation over ND[60]

3　結論與展望

乙苯脫氫制苯乙烯是工業上具有重要意義的脫氫反應。相比于傳統的含K2O助劑的Fe2O3催化劑，納米碳材料既可以在較低溫度下高活性地催化乙苯氧化脫氫，也可以高選擇性地催化乙苯直接脫氫，且在反應過程中均無需額外通入水蒸氣，有效地提高了能源的利用效率。此外，納米碳材料作為催化劑還具有結構調變能力強、原料來源廣泛、無重金屬污染、環境友好等優點。在能源日益匱乏的大背景下，發展納米碳材料催化乙苯脫氫制苯乙烯無疑具有十分重要的研究價值，并且該領域的研究目前已取得了較大的進展，表現出了廣闊的應用前景。

需要指出的是，進一步推動納米碳材料催化乙苯脫氫制苯乙烯的工業規模應用之前，該領域仍存在許多挑戰和關鍵性問題亟待解決：(1)以ND、CNT和石墨烯為代表的納米碳材料制造成本依舊較高，并且大部分的研究將納米碳材料直接作為純相粉體使用，這直接導致納米碳催化劑成本無法與當前工業化的Fe2O3催化劑競爭；(2)相關的基礎研究表明，納米碳材料上的含氧官能團以及缺陷是其催化乙苯脫氫制苯乙烯的活性位點。然而如何簡單高效地規模化生產具有明確結構(包含定量的官能團及缺陷)的納米碳材料仍沒有理想的解決方案；(3)由于含氧官能團以及缺陷是納米碳材料的催化活性位點，因此進一步提高這些位點的數量勢必會導致納米碳材料長程有序結構的破壞，導致催化劑的活性與穩定性存在著相互制約的難題。盡管近期的研究表明N、B等雜原子的摻雜有利于提高納米碳材料的活性，但摻雜對于催化劑的穩定性、再生性的影響仍需進一步的研究。目前，納米碳材料催化乙苯脫氫制苯乙烯雖然離規模化應用距離尚遠，但這一新興領域近年來發展迅速，各種新型(復合)碳材料不斷涌現并且對相關反應認識日漸深入，相信納米碳材料在這一領域的研究及應用將取得更多的進展與突破。

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