石腦油中雜質元素的快速質譜分析

聶西度, 謝華林

(1.湖南工學院 材料與化學工程系， 湖南 衡陽 421002； 2.長江師范學院 化學化工學院， 重慶 涪陵 408100)

石腦油是加工生產高辛烷值汽油、苯、甲苯、二甲苯、乙烯、丙烯等各種石油產品的重要原料[1]，其雜質元素的組成和含量影響石腦油的加工工藝和產品質量，是石腦油質量控制過程中的重要檢測項目[2]。石腦油中Si的含量過高，會導致加氫精制催化系統中毒，降低催化效率，嚴重時會引起催化劑失效，具有極大的危害性[3]；作為原料的石腦油中P含量過高，會影響加工產品中磷的殘留，進而影響產品性能[4]；石腦油中的S含量過高不僅會降低油品品質，還會腐蝕生產設備、運輸管道以及儲存設備，并降低下游工藝中催化劑的活性、選擇性以及使用壽命[5]；石腦油中的Cl含量過高，則會在重整裝置中出現Cl、S和H2O一起構成H2S+HCl+H2O體系，腐蝕堵塞管線并導致催化劑中毒[6]。由于原料來源和生產工藝的不同，石腦油中雜質元素的含量也各不相同，因此，準確控制和測定石腦油中的Si、P、S和Cl的含量具有重要意義。

1　實驗部分

1.1　儀器

美國Agilent公司8800 ICP-MS/MS儀，配置有機溶劑專用內徑為1.5 mm窄口徑進樣炬管和鉑錐，載氣中加入20%(體積分數)的O2避免錐體積炭。

1.2　試劑與標準溶液

68%(質量分數)硝酸(德國Merck)和無水乙醇(德國Merck)均為優級純，使用前蒸餾純化；1000 mg/L 的Si、P、S和Cl單元素儲備液(國藥集團)，使用時用5%(體積分數)硝酸/無水乙醇為介質配制至實驗所需濃度；1.0 mg/L的Sc內標溶液，由1000 mg/L的Sc單元素儲備溶液(國藥集團)用5%(體積分數)硝酸/無水乙醇為介質配制而成；國際標準參考物質潤滑油SRM 1848(來自美國NIST)，石腦油(來自中國石油化工股份有限公司長嶺分公司)。

1.3　實驗方法

1.3.1樣品處理

準確稱取5.0 g石腦油于HDPE塑料杯中，用10 mL無水乙醇稀釋后加入2.5 mL硝酸，再將其轉移至50 mL容量瓶中，用無水乙醇定容，待測(標準參考物質SRM 1848中的Si、P、S和Cl含量高，測定前需用體積分數為5%的硝酸/無水乙醇介質稀釋處理)。所有上機測試溶液均通過Y型三通接頭在線加入1.0 mg/L的Sc內標溶液。

1.3.2質譜工作參數

RF功率：1.55 kW；等離子氣流量：18.0 L/min；載氣流速：0.85 L/min；補償氣流速：0.10 L/min；采樣深度：8 mm；霧化室溫度：-5℃；池氣體：O2,H2；O2流量：0.30 mL/min；H2流量：4.0 mL/min；Q1設置：28,31,32,35；Q2設置：60,47,48,37；八極桿偏置電壓：-14 V(O2質量轉移)，-10 V(H2質量轉移和原位質量)；動能歧視電壓：-5 V(O2質量轉移)，-5 V(H2質量轉移)，0 V(H2原位質量)。

2　結果與討論

2.1　質譜模式選擇

在質譜分析過程中，石腦油中Si、P、S和Cl的干擾嚴重，應用CRC技術，在ICP-MS的碰撞模式下雖能成功去除某些干擾，但這些元素的靈敏度也會同時受損，檢出限偏高；而采用反應模式，在等離子體中電離形成的所有離子均能進入CRC，導致CRC中的反應路徑無法預測，易發生副反應形成新的離子重疊。采用ICP-MS/MS的MS/MS模式(同時啟用Q1和Q2)，通過Q1來精準控制進入ORS3中的離子，可確保在ORS3中發生的反應和生成的產物離子嚴格可控，從而降低或消除干擾，實現待測離子的準確分析。筆者選擇Si、P、S和Cl 4個元素的高豐度同位素，在MS/MS模式下，分別選擇H2和O2為反應氣，考察了不同反應氣對各同位素檢出限(DL)和背景等效濃度(BEC)的影響，結果見表1。

表1　MS/MS模式下待測元素的檢出限(DL)和背景等效濃度(BEC)Table 1　Detection limit(DL) and background equivalent concentration(BEC) of analytes in MS/MS mode

S was not measurable at the spiked concentrations in H2reaction mode

在選定的質譜工作模式下，通過質量轉移消除干擾，采用MS/MS模式與通用的CRC模式相比較，顯著降低了元素的BEC和檢出限[14]。Si、P、S和Cl的檢出限分別為0.150、0.058、0.260和3.960 μg/L，完全能滿足測定要求。

2.2　反應氣流速的優化

較低的反應氣流速能有效地提高ORS3內離子傳遞效率，從而提高待測元素的靈敏度。但過低的反應氣流速將導致反應不完全，干擾得不到有效消除，尤其是本實驗采用二次質量轉移反應測定Si，當反應氣流速過低時會影響二次質量轉移產物離子的生成量，進而影響待測元素的靈敏度。因此，合理控制反應氣流速是提高分析結果準確度和靈敏度的關鍵因素。在反應氣的流量控制范圍內，通過改變反應氣流速來考察10 μg/L各待測元素分析信號強度和BEC的變化，結果如圖1所示。

圖1　反應氣流速對各待測元素信號強度和BEC的影響Fig.1　Effects of reaction gas flow rate on signal intensity and background equivalent concentration (BEC) of analytes(a) O2 flow rate on signal intensities 31P16O+ and 32S16O+; (b) O2 flow rate on BECs 31P16O+ and 32S16O+; (c) H2 flow rate on signal intensity of (d) H2 flow rate on BEC of

2.3　校準曲線

取Si、P、S和Cl混合標準溶液，采用5%硝酸/無水乙醇(體積分數)為介質，配制質量濃度分別為0、10.0、20.0、50.0、100.0、500.0 μg/L的Si、P、S和Cl混合標準溶液系列進行測試，并在線加入1.0 mg/L的Sc內標溶液，根據所測混合標準溶液中Si、P、S和Cl的信號計數與Sc的信號計數的比值，與Si、P、S和Cl所對應的標準溶液質量濃度建立校準曲線，4個待測元素的校準曲線方程、線性范圍、線性相關系數和檢出限見表2。Si、P、S和Cl的線性相關系數分別為1.0000、0.9997、0.9998和1.0000，表明所建立的方法具有良好的線性關系。

表2　校準曲線方程與線性相關性Table 2　The calibration curve equation and linear correlation

2.4　方法的準確性

采用所建立的方法測定標準參考物NIST SRM 1848中的Si、P、S和Cl，每個元素連續測定6次，結果如表3所示。由表3可知，采用本方法的測定值與標準值基本一致，相對標準偏差(RSD)小于3.7%，驗證了方法的準確性好，精密度高。

表3　標準參考物質NIST SRM 1848的分析結果Table 3　Analytical result of standard referencematerials NIST SRM 1848

1)n=6

為進一步驗證方法的準確性，選擇質量濃度為5、10、20、50 μg/L的混合標準溶液分別加入到標準參考物質NIST SRM 1848的樣品稀釋液中，每個加標樣品連續測定6次，計算Si、P、S和Cl的加標回收率，結果見表4。由表4可知，4個待測元素的所有加標回收率位于93.6%～106.6%內，證明方法準確可靠。

表4　標準參考物質NIST SRM 1848的加標回收率Table 4　Recoveries obtained for the spiking experiments with standard reference materials NIST SRM 1848

2.5　樣品分析

采用所建立的方法檢測了來自中國石油化工股份有限公司長嶺分公司的4個石腦油樣品(樣品A、B、C、D)，每個樣品連續測定6次，結果見表5。由表5可知，4個石腦油樣品中只有樣品A中S的質量分數超過2.00 μg/g，可能受到了S污染，其余所有雜質元素質量分數均小于1.00 μg/g，并且絕大多數雜質元素的質量分數低于0.50 μg/g，4個石腦油中Si、P、S和Cl雜質元素的含量均處于較低水平。

表5　石腦油樣品的分析Table 5　Analytical results of naphtha

1)n=6

3　結　論

利用ICP-MS/MS準確測定了石腦油中的Si、P、S和Cl雜質元素。采用無水乙醇簡單稀釋石腦油后直接分析，縮短了樣品預處理時間。在 MS/MS 模式下，通過向ORS3中加入反應氣，利用質量轉移有效消除了質譜干擾，Si、P、S和Cl的檢出限分別為0.15、0.058、0.26和3.96 μg/L。方法具有簡單、快速、準確的特點，特別適合于大批量石腦油中的Si、P、S和Cl雜質元素的測定。

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