納米NaY分子篩的氟硅酸銨脫鋁改性對其性能的影響

郭燕妮， 秦　波， 潘　夢， 杜艷澤， 崔杏雨， 李瑞豐

(1.太原理工大學 化學化工學院， 山西 太原 030024； 2.中國石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113006)

NaY分子篩是人工合成的八面沸石分子篩材料，其八面沸石超籠結構構成了發達的三維立體孔結構，表面酸性位十分豐富，是流化催化裂化(Fluid catalytic cracking，FCC)催化劑的主要活性組分[1-3]。有研究表明[4]，對于有大分子參與的反應，分子篩催化劑的催化活性主要取決于其外表面，將分子篩由常規尺寸降至納米級，可顯著提高其外比表面積，增加大分子反應物的可接近性，從而提高其催化性能。除此之外，納米分子篩孔道短，擴散性能好，具有可調節的孔結構，表面利用率高等諸多獨特的優點，對大分子反應物的裂解能力也顯著增強[5-8]。納米NaY分子篩的合成方法有模板劑法[9]、導向劑法[10]、動態合成[11]、微波法[12]以及不添加導向劑和模板劑直接合成的方法[13]。其中，無導向劑、無模板劑法操作步驟簡單，成本低，對環境污染小，是納米NaY分子篩合成的主要研究方向。

然而，直接合成的納米分子篩硅/鋁比仍比較低，水熱穩定性差，難以滿足工業應用的要求，因此有必要對其進行脫鋁改性以提高其硅/鋁比。常用的脫鋁改性方法有水熱處理法、酸脫鋁、絡合劑脫鋁法和氟硅酸銨脫鋁法等。其中，氟硅酸銨脫鋁補硅法已在工業上得到廣泛應用，但對于納米NaY分子篩的脫鋁條件更為嚴苛。Holmberg等[14]提出可以采用氟硅酸銨作為脫鋁劑對納米NaY分子篩進行脫鋁，但需要在緩沖溶液中進行，并減緩氟硅酸銨的滴加速率。王希龍等[15]認為很難用單一的脫鋁方法實現對200 nm的超細NaY分子篩的深度脫鋁，而采用兩步處理法可實現較好的脫鋁效果。他們首先用氟硅酸銨對超細NaY分子篩進行脫鋁補硅，脫鋁后沸石的水熱穩定性提高，再采用水熱處理的方法可以得到硅/鋁比較高的超細NaY分子篩，同時也較好地保持了樣品的結晶度。

筆者在無模板劑、無導向劑合成納米NaY分子篩的基礎上，采用氟硅酸銨作為脫鋁劑，考察了脫鋁改性中的影響因素。并通過一系列表征手段，研究了脫鋁改性對納米NaY分子篩物化性質和催化性能的影響。

1　實驗部分

1.1　試劑

水玻璃(工業級，青島海洋化工有限公司)，偏鋁酸鈉(化學純，w(Al2O3)≥41% ，國藥集團化學試劑有限公司)，氫氧化鈉、氯化銨、醋酸銨(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，濃硫酸(質量分數98%，天津市科密歐化學試劑有限公司)，硫酸鋁(分析純，天津市光復科技發展有限公司)，氟硅酸銨(分析純，阿拉丁試劑)，1,3,5-三異丙基苯(質量分數95%，阿拉丁試劑)，工業NaY(normal NaY，n(Si)/n(Al)=2.5，由中國石化撫順石油化工研究院提供)。所有實驗中，均使用去離子水，由實驗室自制。

1.2　實驗步驟

納米NaY分子篩的合成：納米NaY分子篩的制備是采用無導向劑、無模板劑的方法[16]。操作步驟為：以偏鋁酸鈉為鋁源，水玻璃為硅源，加入氫氧化鈉調節堿度，按n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(H2O)=1∶15∶16∶360投料，配制凝膠，于60℃下陳化4 h，冷卻至25℃，得到均相混合凝膠。將2.5 g硫酸鋁溶于5 g去離子水中，向其中滴加0.5 mL濃硫酸，得到硫酸酸化的硫酸鋁溶液，向50 g均相混合凝膠中加入5 mL硫酸酸化的硫酸鋁溶液，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，在90℃反應28 h，將所得產品洗滌至中性，干燥，得到納米NaY分子篩，記為nano NaY。

納米NaY分子篩的脫鋁：將所得nano NaY在1.5 mol/L的氯化銨溶液中于60℃下反應3 h，得到一定交換度的納米NH4NaY。稱取一定質量的NH4NaY加入到0.8 mol/L的醋酸銨緩沖溶液中，固/液(g/mL)比為1/50，向其中緩慢滴加 0.10 mol/L 的氟硅酸銨溶液，在一定溫度下，經不同反應時間后洗滌，烘干，即得到脫鋁納米NH4NaY分子篩，記為De Al-Y。

將nano NaY、normal NaY和De Al-Y分子篩分別采用1.5 mol/L的氯化銨溶液于60℃銨交換3 h，在200℃焙燒1 h，450℃焙燒6 h，得到各H型分子篩樣品，分別記為nano HY-450、normal HY-450 和De Al-HY-450。

1.3　物化性質表征

采用日本島津Shimadzu XRD-6000型粉末X射線衍射儀測定分子篩樣品的晶體結構，測試條件為：CuKα輻射、鎳濾波，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍2θ為5°～35°。采用Shimadzu IR Affinitu-1 型傅里葉變換紅外光譜儀進行分子篩樣品的紅外光譜分析，掃描范圍400～1400 cm-1。采用日本HITACHI S-4800型冷場發射掃描電鏡觀察分子篩樣品的表面形貌和尺寸分布，同時采用EDS進行分子篩樣品的表面元素分析。采用美國Quantachrome儀器公司QUADRASORBS 1型吸附儀測定分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線，計算其比表面積、孔體積等孔結構參數，實驗在-196℃進行。采用程序升溫脫附法測定分子篩樣品的NH3程序升溫脫附曲線。

1.4　催化性能評價

將分子篩樣品采用氯化銨交換后于450℃下焙燒得到H型分子篩催化劑，評價其催化1,3,5-三異丙基苯裂解性能。催化劑以2℃/min的升溫速率加熱至300℃后通入1,3,5-三異丙基苯，質量空速為4.25 h-1。產物用配有FID檢測器和HP-PLOT/Q毛細管柱的氣相色譜進行在線分析。

2　結果與討論

2.1　NaY分子篩的晶相和形貌

圖1為normal NaY和nano NaY分子篩的XRD譜。由圖1可見，nano NaY分子篩的衍射峰與normal NaY分子篩的特征衍射峰一一對應，均為Y型分子篩的特征衍射峰。normal NaY分子篩的衍射峰形尖銳，強度較高。與normal NaY相比，nano NaY分子篩的特征衍射峰強度減弱，峰形出現寬化，表明合成的nano NaY分子篩晶粒尺寸明顯降低，通過Scherrer公式計算其平均粒徑為46.7 nm。圖2為normal NaY和nano NaY的掃描電鏡照片。由圖2可見，normal NaY分子篩呈典型的八面體狀，棱角分明，粒徑分布在500～1000 nm；nanoNaY分子篩顆粒呈明顯的立方晶體狀，晶形完整，無殘余的無定性碎片，表明其具有較高的結晶度，與XRD結果相符。相對于normal NaY，nano NaY分子篩晶粒尺寸明顯減小，大小分布十分均勻，晶粒大小在100 nm以下。

圖1　Normal NaY和nano NaY分子篩的XRD譜Fig.1　XRD patterns of normal NaY and nano NaY zeolites

2.2　納米NaY分子篩氟硅酸銨脫鋁條件的考察

2.2.1氟硅酸銨用量

改變氟硅酸銨((NH4)2SiF6)的加入量，使m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)為0.25～0.75。脫鋁后一系列樣品的XRD譜如圖3所示。由圖3可見，所有樣品的衍射譜皆為典型的Y型分子篩特征衍射峰，未出現晶相轉化，表明在脫鋁過程中分子篩樣品的結構保持穩定。隨著氟硅酸銨用量的增加，De Al-Y分子篩的XRD衍射峰呈現先增高后降低的趨勢，即相對結晶度表現為先增大后減小的趨勢。當m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)為0.25～0.40時，De Al-Y分子篩仍保持著較高的相對結晶度；當m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)達到0.50以上時，De Al-Y分子篩的相對結晶度明顯下降。

圖2　Normal NaY和nano NaY分子篩掃描電鏡照片Fig.2　SEM images of normal NaY and nano NaY zeolites(a), (b) Normal NaY; (c), (d) Nano NaY

圖3　Nano NaY和不同氟硅酸銨用量De Al-Y分子篩的XRD譜Fig.3　XRD patterns of nano NaY and De Al-Y zeolites bydifferent amount of (NH4)2SiF6t=5 h(1)Nano NaY; (2)m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.25;(3) m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.30;(4) m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.35; (5) m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.40;(6) m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.50;(7) m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.75

以nano NaY的結晶度為100%，計算De Al-Y分子篩的相對結晶度，并通過EDS測試其表面n(Si)/n(Al)分布，結果列于表1。由表1可知，m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)為0.25～0.35時，n(Si)/n(Al)呈增大的趨勢，當m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)增至0.35以上時，并不能使n(Si)/n(Al)繼續增大，說明液相法脫鋁是有限制的。由所得一系列De Al-Y分子篩的相對結晶度計算結果可知，當m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)在0.30以下時，De Al-Y分子篩的相對結晶度略有增大；隨著(NH4)2SiF6的用量繼續增大，De Al-Y分子篩的相對結晶度呈減小的趨勢。在氟硅酸銨脫鋁過程中，脫鋁速率大于補硅速率，當脫鋁量較小時，脫鋁產生的空穴較少，可及時被硅補入，分子篩骨架結構保持完整；而當脫鋁量過大時，產生的空穴很多，[SiO4]4-不能及時補進脫鋁所產生的空穴中，造成分子篩骨架部分坍塌，相對結晶度也隨之下降[17]。

表1　Nano NaY和不同氟硅酸銨用量De Al-Y分子篩的表面n(Si)/n(Al)和相對結晶度Table 1　External n(Si)/n(Al) and relative crystallinity ofnano NaY and De Al-Y zeolites by differentamount of (NH4)2SiF6

t=5 h

2.2.2反應時間

圖4為當m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3時，不同脫鋁時間的De Al-Y分子篩的XRD譜。由圖4可見，當t=1 h時，De Al-Y分子篩的相對結晶度急劇下降，隨著反應時間的延長，其相對結晶度又開始提高。這歸結為氟硅酸銨的脫鋁補硅作用。在反應時間較短時，脫鋁過程快速發生，而[SiO4]4-還未及時補入到脫鋁產生的空穴中，分子篩的結構遭到嚴重的破壞而得不到修復，相對結晶度降低；隨著反應時間的延長，[SiO4]4-進入到空穴中，分子篩骨架結構更加完整，相對結晶度也隨之提高[18]。表2為NaY分子篩和不同脫鋁時間的De Al-Y分子篩的表面n(Si)/n(Al)和相對結晶度。由表2可見，不同反應時間對分子篩的表面n(Si)/n(Al)影響不大，而對其相對結晶度有著很重要的影響。當t= 1 h時，分子篩骨架遭到了嚴重的破壞，相對結晶度僅為53%；隨著反應時間的延長，相對結晶度又不斷提高，當t=5 h時，相對結晶度達到95%。

圖4　Nano NaY和不同脫鋁時間De Al-Y分子篩XRD譜Fig.4　XRD patterns of nano NaY andDe Al-Y zeolites for different timem((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3(1) Nano NaY; (2) t=1 h; (3) t=2 h; (4) t=3 h;(5) t=4 h; (6) t=5 h

表2　NaY分子篩和不同脫鋁時間的De Al-Y分子篩的表面n(Si)/n(Al)和相對結晶度Table 2　External n(Si)/n(Al) and relative crystallinity ofnano NaY and De Al-Y zeolites for different time

m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3

2.3　De Al-Y分子篩的物化性質和催化性能

2.3.1SEM表征結果

圖5為當m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3，t=5 h時De Al-Y的SEM照片。由圖5可見，De Al-Y分子篩仍保持著比較完好的立方晶體結構。與nano NaY分子篩相比，脫鋁分子篩棱角較不明顯，表面粗糙。

圖5　De Al-Y分子篩的SEM照片Fig.5　SEM images of De Al-Y zeolitem((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3; t=5 h(a) Magnification 4×104; (b) Magnification 105

2.3.2FT-IR表征結果

圖6為normal NaY、nano NaY和De Al-Y分子篩的FT-IR譜。由圖6可知，normal NaY分子篩、nano NaY分子篩和De Al-Y分子篩皆出現了典型的NaY分子篩的特征譜帶。在468 cm-1附近出現T—O鍵(T為Si or Al)彎曲振動峰，在570 cm-1附近出現雙六元環特征譜帶，767 cm-1和1005 cm-1附近出現內部四面體的T—O鍵對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動譜帶。nano NaY分子篩和normal NaY分子篩的紅外光譜吸收峰位置相似，說明2種分子篩骨架n(Si)/n(Al)接近；而相對于normal NaY和nano NaY分子篩，De Al-Y分子篩在1005 cm-1出現的T—O鍵的反對稱伸縮振動峰向高波數方向偏移大約10 cm-1，這是由于Si—O鍵比Al—O鍵短，鍵能更高，骨架振動頻率較高。因此，特征峰向高波數方向偏移，說明De Al-Y的骨架n(Si)/n(Al)增大。

圖6　Normal NaY、nano NaY和De Al-Y分子篩的FT-IR譜Fig.6　FT-IR spectra of normal NaY, nano NaY andDe Al-Y zeolitesm((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3; t=5 h(1) Normal NaY zeolite; (2) Nano NaY zeolite; (3) De Al-Y zeolite

2.3.3孔結構

圖7為nano NaY、normal NaY和De Al-Y分子篩的N2吸附-脫附等溫線。由圖7可見，3種分子篩樣品在較低的相對壓力下，N2的吸附量快速增加，說明分子篩樣品中存在著大量的微孔結構。根據IUPAC的分類，normal NaY為典型的Ⅰ型吸附等溫線，其中只有微孔結構。而De Al-Y分子篩的等溫吸附曲線與nano NaY分子篩相符合，都表現為Ⅰ型和Ⅳ型等溫線復合，既有微孔結構，又有顆粒堆積形成的介孔結構，表明De Al-Y分子篩仍保持著完整的孔結構。相對于normal NaY，由于顆粒的急劇減小，nano NaY分子篩的外比表面積顯著增大；而De Al-Y分子篩相對nano NaY分子篩的外比表面積又略有增大。3種分子篩的孔結構參數如表3所示。

圖7　Nano NaY、normal NaY和De Al-Y分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.7　N2 adsorption-desorption isotherms of the nano NaY,normal NaY and De Al-Y zeolitesm((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3; t=5 h

2.3.4nano NaY和De Al-Y的熱穩定性

圖8為nano HY-450和De Al-HY-450的XRD譜。由圖8可知，高溫焙燒后2種分子篩樣品皆保持著Y型分子篩的特征衍射峰，峰形尖銳，結晶度較高，說明在焙燒過程中2種分子篩樣品的結構保持完整，熱穩定性良好。

2.3.5NH3-TPD表征結果

圖9為normal HY-450、nano HY-450和De Al-HY-450分子篩的NH3-TPD譜。由圖9可見，相對于normal HY-450，nano HY-450分子篩的酸中心強度略低，總酸量基本一致；而De Al-HY-450分子篩的酸量有所減小，酸強度增加，尤其是在脫附溫度580℃出現的NH3脫附峰表明，脫鋁后分子篩出現了超強酸。因為分子篩中的總酸量與其所含的鋁原子量有關，脫鋁后分子篩骨架中鋁含量減少，酸量也隨之減少。而酸強度與Al所處的環境有關，其次鄰位所含鋁原子數量越少，酸性越強，因此脫鋁后分子篩的酸強度提高。

表3　Nano NaY、normal NaY和De Al-Y分子篩的孔結構參數Table 3　Pore structural parameters of nano NaY, normal NaY and De Al-Y zeolites

m((NH4)2SiF6)/m(NH4NaY)=0.3;t=5 h

圖9　Normal HY-450、nano HY-450和De Al-HY-450分子篩的NH3-TPD譜Fig.9　NH3-TPD profiles of normal HY-450,nano HY-450 and De Al-HY-450 zeolites

2.3.6分子篩樣品的催化性能

對normal HY-450、nano HY-450和De Al-HY-450分別進行了1,3,5-三異丙基苯裂解反應的催化性能測試，結果如表4所示。結果表明，相對于normal HY-450，nano HY-450和De Al-HY-450均表現出優異的裂解能力，初始原料轉化率遠遠高于normal HY-450。當反應1 h時，normal HY-450的轉化率僅為20%。Nano HY-450和De Al-HY-450仍能保持90%以上的轉化率，且De Al-HY-450分子篩樣品的轉化率接近100%。

對于產物的選擇性，normal HY-450分子篩在反應瞬間表現出很高的異丙苯選擇性，隨后異丙苯選擇性急速下降。nano HY-450和De Al-HY-450分子篩始終保持著較高的二異丙苯選擇性，催化性能穩定。由于納米分子篩的顆粒減小，擴散阻力也大大減小，外比表面積顯著增大，催化性能隨之提高。而De Al-Y分子篩具有更高的外比表面積和較強的酸性，催化性能更佳。

3　結　論

對納米NaY分子篩進行氟硅酸銨脫鋁補硅處理，并研究了脫鋁對其物化性質和催化性能的影響。結果表明，脫鋁后的納米NaY分子篩n(Si)/n(Al)提高，晶體結構完整，外比表面積略有增大，酸量有一定的減少，但酸性增強，在1,3,5-三異丙基苯裂解反應中表現出優異的催化活性。可見，納米NaY分子篩在大分子催化裂解反應中具有良好的應用前景。

表4　各分子篩樣品的產物選擇性(s)和1,3,5-三異丙苯轉化率(x)Table 4　Selectivity of product and conversion of triidopropyl benzene for different types of zeolite

p=101 kPa;T=300℃; MHSV=4.25 h-1;m(Catalyst)=0.2 g

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