多壁碳納米管/聚偏氟乙烯納米復合材料薄膜在直流和交流電路中的力-電特性*

趙朝陽,趙旸周,唐 強,袁衛鋒

(西南科技大學制造科學與工程學院制造過程測試技術省部共建教育部重點實驗室,四川 綿陽 621010)

作為一種一維碳納米材料,碳納米管(CNT)因其優良的力學[1]、熱學[2]、電學和其他物理特性[3]而得到了廣泛的研究。研究表明,CNT相互搭接在聚合物基體當中形成的導電網絡在外部刺激,如有機氣體[4]、濕度[5]、溫度[6]以及應變[7]的作用下會發生重構,導致材料的電阻率或者電容發生改變,因此具有一定的傳感特性。其中應變的影響更是近年來研究的熱點,利用此類納米復合材料作為敏感材料的應變傳感器件與傳統的金屬箔應變片相比往往具有更高的靈敏度。許多學者通過實驗,模擬和理論分析的方式探索了其中的機理,目前被廣泛接受的是滲流理論和隧道效應理論。滲流理論[10]認為,復合材料的導電性與CNT的添加量有關,當添加量很少的時候,材料本身不導電。只有當添加量大于滲流閾值時,材料才會導電,并且隨著CNT含量的增加,材料的電阻率會降低,并最終趨于一個穩定的值。但是滲流理論只能說明材料宏觀導電性與濃度的關系,其中的傳感機理需要用隧道效應理論[11]解釋。當兩根CNT之間距離非常近(小于其直徑)的時候,會產生一個隧道結,電子可以從中通過,并產生隧道電流。因此,盡管沒有直接接觸,兩根CNT實際上是導通的,只不過這里有隧道電阻的存在,并且隧道電阻對力和變形都非常敏感。有研究表明 CNT/EP納米復合材料在0.6%的應變下,其靈敏度能達到22,為普通金屬箔應變片的十倍以上。但是很多該類復合材料傳感器只能測試比較小的應變,且由于隧道電阻與距離之間的指數關系,其直流電下的壓阻效應表現出明顯的非線性,這就大大限制了其作為傳感器的應用。

此外,CNT納米復合材料在交流電路中的介電特性也有相關的研究[12],例如,有研究表明具有氮包覆MWCNT的納米復合材料,當合成溫度分別為650 ℃,750 ℃和850 ℃時,其tanδ在10Hz的頻率下僅為5.37,0.04和0.02;而對于普通MWCNT納米復合材料,其tanδ在相同頻率下則高達129,這就是因為MWCNT改性后導電性降低,導致交流電下產生的熱損耗減小[14]。有報道顯示,復合材料中的介質損耗隨CNT含量的減小而減小[15]。而且當溫度升高的時候,極化松弛的時間變短,極化更容易完成。有研究表明MWCNT/PVDF納米復合材料的tanδ會隨著溫度的升高而升高[16],但這些研究僅僅從材料性質的角度分析了CNT改性、CNT含量、頻率或者溫度等對tanδ的影響,很少有研究從力學的角度分析應變對材料tanδ的作用。目前,只有Alamusi等[18]做了相關的工作,他們研究發現CNT/EP納米復合材料的tanδ隨著應變的增加而降低,能夠獲得很高靈敏度。但是這類材料存在著測試應變小,變化關系非線性的缺陷。本課題制作了一種MWCNT/PVDF復合材料薄膜應變片,進一步研究CNT納米復合材料在直流和交流電路中的應變傳感特性。

1 實驗

1.1 應變片的制作

實驗采用的主要原材料包括MWCNT,PVDF和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑。其中MWCNT選用日本碳納米科技公司的MWCNT-7,該類碳納米管的平均直徑在20～80 nm之間,長徑比約為100,其純度達到99.5%;PVDF則選擇法國阿科瑪的Kynar 740;有機溶劑選用廣東光華科技濃度為99.9%的DMF分析純。用到的主要設備包括電子式萬能試驗機、TH2829C LCR精密電橋、日本新基AR-100離心攪拌機、真空干燥箱、JF-956恒溫臺以及自制的小型拉力機HT-001。MWCNT/PVDF復合材料薄膜具體的制作工藝如圖1所示。

圖1 MWCNT/PVDF納米復合材料的制作工藝

根據上述工藝,制作了MWCNT含量分別為0.6%、0.8%和1%的薄膜。但是由于殘余應力的存在,溶劑揮發干燥后獲得的薄膜表面卷曲不平整。后采用一種小型加熱加壓裝置對其進行加壓退火處理,最終成膜厚度為0.1 mm,然后進行修剪,得到寬度為30 mm的薄膜。接下來給兩邊各10 mm的區域內均勻涂抹導電銀漿充當電極,待銀漿干燥后,切片得到如圖2所示的試件。

圖2 MWCNT/PVDF復合材料應變片

1.2 材料表征及測試方法

CNT在聚合物基體當中的分散效果對復合材料的導電性及壓阻特性有很大的影響。在實驗過程當中將應變片浸入液氮中脆斷,保證斷面的完整性,并用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對其表面形貌進行分析。從圖3(a)可以看到伸出孔以外的單根MWCNT的長度能達到8.3 μm,實際的長度肯定大于這個值,而且該MWCNT的直徑在20～80 nm之間,由此可以推斷其長徑比大于100。這也說明了此類CNT質地很好。值得注意的是,高的長徑比有助于CNT在基體當中形成導電網絡,但卻不易分散。從圖3(b)可以看到CNT均勻的分散在聚合物當中,并沒有明顯的團聚現象。這也驗證了目前制作工藝的有效性。

圖3 MWCNT/PVDF應變片的斷面SEM圖

為對應變片的力-電特性進行分析,搭建了測試平臺,用自制的小型拉伸設備對試件進行拉伸試驗。拉伸速率控制在1 mm/min,其標距長度為10 mm,通過光柵尺可以讀取試件的位移,這樣就可以計算其應變。在拉伸的過程當中,選擇合適的測試電壓和頻率,用LCR精密電橋測試儀測試應變片的電阻和tanδ。

圖4 測試頻率及電壓對復合材料tanδ的影響

2 結果與討論

2.1 應變片的介電特性

在零應變的情況下,選擇了MWCNT含量為0.6%的試件,用LCR測試儀測試MWCNT/PVDF復合材料應變片tanδ隨測試頻率的變化,測試結果如圖4所示。在102Hz～104Hz的范圍內,tanδ隨頻率的增加有明顯的減小,這是因為頻率增加,偶極子極化和界面極化都來不及完成,導致材料的介質損耗變小。此時,由于極化已經處于一個非常低的水平,繼續增加頻率并不會對介質損耗產生很大的影響。因此,在>104Hz的范圍內,tanδ先是微弱地減小,最后趨于穩定。同時,選擇了1 V,3 V,5 V,8 V及10 V 5組不同的測試電壓進行測試。結果表明,不同的測試電壓并不會對材料的介質損耗產生太大的影響,只有在頻率最小的時候,tanδ有微小的波動。基于此,選擇tanδ較為穩定的500 kHz測試頻率及10 V測試電壓進一步分析MWCNT含量對材料介質損耗的影響。從不同含量的應變片中分別選取5片進行實驗,測試結果如圖5所示。隨著MWCNT含量的增加,材料的tanδ呈現出上升的趨勢,并且0.8%～1.0%的增幅明顯高于0.6%～0.8%的增幅。這是因為隨著MWCNT的增多,材料的導電性增強,導致電導電流增加,在交流電下,材料產生的熱損耗增多,其介質損耗也就越大。實際上,在應變片的制作過程中,并不能保證MWCNT完全均勻地分散在PVDF基體當中。這就導致即便是同一含量的應變片,其tanδ也會有所差異,但這并不會改變tanδ隨著MWCNT添加量的增加而增大的趨勢。

圖5 MWCNT添加量對復合材料tanδ的影響

圖6 直流電路中α同ε之間的關系

2.2 應變片的力-電耦合特性

傳統的應變片以材料的壓阻特性為主要機理,其靈敏度一般用單位應變下電阻的變化率來表征。為了表述方便,在這里定義ΔR=R-R0,α=ΔR/R0,其中R為應變片的電阻,R0為零應變下的初始電阻。應變片在直流電路中的靈敏度就可以表示為KDC=α/ε。由圖6可以看出,α隨著應變的增加而增加,而且其靈敏度受MWCNT含量的影響。一般來講,在相同的應變下,MWCNT的含量越少,靈敏度越高。這是因為,在添加少量MWCNT的情況下,材料內部的導電網絡比較松散,很容易受外力的影響而發生改變,其宏觀表現為電阻的變化較大。例如,當應變為10%時,MWCNT含量為1.0%的應變片其靈敏度約為2,當含量降低至0.6%時,靈敏度可以達到12。這些結果表明MWCNT/PVDF應變片相比傳統的金屬箔應變片更加靈敏。值得注意的是,盡管復合材料應變片有很高的靈敏度,但其α～ε曲線有明顯的非線性,而且其非線性度隨著靈敏度的增加變得更加明顯。這就大大限制了該類壓阻應變片的應用。同時,該類應變片還表現出很好的韌性,能承受20%的應變而不斷裂。

為進一步分析該類復合材料在交流電路中的力-電耦合特性,定義Δtanδ=|tanδ-tanδ0|,β=Δtanδ/tanδ0,其中δ為材料的介質損耗角,δ0為零應變狀態時的初始值。由圖7可以看出,β隨著應變的增加而增大。這是因為tanδ很大程度上會受材料電導電流影響,當應變增加時,應變片的電阻增加,導致電導電流減小,tanδ也隨之減小。

圖7 交流電路中β同ε之間的關系

同圖6中的α～ε曲線相比,β～ε曲線有很好的線性度,幾乎是一條直線。根據直流電路中復合材料靈敏度的定義方式,交流電路中的靈敏度可表示為KAC=β/ε。可以發現,KAC隨著MWCNT含量的增大而減小。造成這些結果的原因,從根本上講還是與材料的電阻有關。不同MWCNT添加量的應變片,其電阻有很大的差異,而且電阻同應變之間的關系是非線性的,電阻同tanδ之間的關系也是非線性的。這兩個非線性關系的疊加很有可能出現線性,從而導致β～ε曲線擁有很好的線性度。但是其更深層次的機理還有待進一步探究。同時,對于MWCNT含量相同的應變片KAC

3 結論

本研究分別對交直流電路中MWCNT/PVDF納米復合材料的力-電耦合特性進行了實驗分析。結果發現,在直流電路中,α～ε曲線表現出明顯的非線性,而且隨著MWCNT含量的降低,其非線性變得更加明顯,但卻能獲得很高的靈敏度。對于MWCNT含量為0.6%的應變片,其KDC能達到12,約為普通金屬箔應變片(K=2)的6倍。在交流電路中,對于同等MWCNT含量的應變片,雖然KAC

致謝

特別感謝國家自然科學基金(11472232)及西南科技大學研究生創新基金(16ycx109)對本課題的支持。

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