光離子化檢測器的電離室結構優化與實驗研究*

周 琪,張思祥,張 旭,周 圍*,李俊成,趙業佳

(1.河北工業大學機械學院,天津 300130;2.天津職業技術師范大學機械學院,天津 300130)

VOC(Volatile Organic Compounds)是常溫下容易揮發的有機物質的總稱,VOC檢測是氣體檢測中很重要的一部分,它不僅會影響人們的正常生活,還威脅人類的身體健康。光離子化檢測器(Photo ionization Detector)是一種通用性兼選擇性的檢測器,對大多數有機物都有響應信號,而且是一種非破壞性檢測器,在實際工作中,光離子化檢測器的靈敏度在很大程度上受到電離室性能的制約[1],繼美國HNU公司1976年推出商品化PID之后,華瑞(RAE)、離子科學(Ion Science)等公司也相繼推出PID產品,但結構復雜,欠缺規模化生產,市場競爭力不強[2],無法達到痕量級檢測的要求。而對于PID傳感器而言,電離室所能電離的氣體產生的電子流的數量級往往決定了PID檢測器的檢測能力[3]。因此,PID電離室的設計,是光離子化檢測器設計中首先要考慮的核心問題。

1 光離子化傳感器原理

光離子化的過程是紫外燈對被檢測氣體進行照射時,光的輻射能將氣體分子離子化,被測氣體中的電子與離子分別被激發游離的過程[4],這個過程中發生分裂的每個元素都會帶有相應的電荷成分,通過對這些電荷的檢測提取信號進行分析,這個過程就是光離子化過程。在這個過程中,能否對氣體分子進行離子化,關鍵在于真空紫外燈的輻射能大小,輻射能越大那么光離子化過程也就越充分。

將待測氣體注入到電離室后,將其完全暴露于紫外燈的輻射中,這個過程使輻射能充分的作用于氣體分子,氣體分子將會吸收光能以便形成電離效果,當電離后的離子與電子在氣室內形成后,會通過一個外加的高壓電場使電子與離子發生定向移動[5],并通過導電極板對電子與離子的電信號進行采集檢測,整個過程可由圖1所示。

圖1 光離子化檢測原理

由于被測氣體濃度與離子電流成一定的線性關系,因此通過對生成的離子電流進行檢測便可實現樣氣濃度的檢測[6]。

光離子化電流是指:氣體分子被紫外光照射時,單位時間內被激發并電離所產生的離子對的多少,用公式表示為:

(1)

式中:Ni為離子對數目,σi為光離子化吸收系數,φ為單位時間內射入電離室的光子數,σ0為其他原因造成的吸收系數,σt=σi+σ0表示總的吸收系數,N(t)為單位體積內待測氣體分子數目,即待測氣體濃度,l為光程。

(2)

1982年Freedman提出采用光離子化檢測器進行氣體檢測時,實際所檢測到的離子化電流(i)可寫成:

i=I0FησNL[AB]

(3)

式中:I0為光輻射強度;F為法拉第常數;N為阿伏伽德羅常數;η為組分的吸收橫截面;σ為激發態分子的電離效率;L為光吸收層厚度;[AB]為待測氣體濃度[8]。

以上參數中,I0和L與PID結構有關,當PID結構一定時,其值也隨之保持不變。此時,PID摩爾響應值R僅由η和σ決定,即R=i/[AB]=Kησ。其中,η和σ的乘積被稱作光電離橫截面,其值與氣體分子的電離電位(IP)有緊密聯系,故式(3)又可表示為:

i=I0FNL[AB](IP)

(4)

則(IP)是影響PID離子化響應的一個關鍵因素。

2 偏置電極電壓與氣體電離收集率的關系

電離室是紫外燈電離氣體分子的空間,同時也是光離子化檢測器的核心組成部分,它的大小和結構不僅影響著PID的體積,而且決定了PID的檢測能力[9]。利用COMSOL Multiphysics[10]仿真軟件的靜電場模塊對光離子化檢測器中靜電場的分布狀況進行仿真模擬,在靜電場模型的基礎上再利用軟件中的粒子追蹤模塊來探究光離子化檢測器中收集極尺寸對帶電粒子收集效率的影響,為結構設計提供指導[11]。

光離子化檢測器內的電場分布屬于靜電場問題,所以可以通過式(4)的泊松分布方程來完成仿真。

(5)

式中:φ為電勢,ρ為自由電荷密度,ε電解質的介電常數。由于求解空間內沒有自由電荷分布,即ρ=0,則泊松方程可進一步簡化為下式拉普拉斯方程(6)

2φ=0

(6)

隨后將利用COMSOL Multiphysics軟件中的靜電場模塊對光離子化檢測器的簡化模型進行靜電場的仿真模擬,并在建立的靜電場模型基礎上耦合粒子追蹤模塊[13]對光離子化檢測器內部帶電粒子的運動軌跡進行仿真模擬以探究收集極尺寸對帶電粒子收集效率的影響。

由圖2可知,從極化極到收集極電勢逐漸降低,在偏置電極與收集極之間,電場線由偏置極頂部發出,收集于收集極的內表面,說明極化極上方形成的帶正電粒子受到偏向收集極的電場力的作用將向收集極內表面運動,而帶負電的粒子將向著極化極運動。

圖2 收集極板電勢和電場線分布圖

在極化極上方形成的大部分的帶正電荷的粒子將在電場力的作用下迅速運動到收集極的內表面。用公式表示光離子化檢測器的粒子收集效率,即用收集極上捕獲到的粒子數和釋放的總粒子數的比來表示光離子化檢測器的粒子收集效率[14]。

圖3 收集極板電壓對帶電粒子收集率的影響

通過仿真模擬得出設計條件下偏置極的收集電壓,并能通過計算得出該PID檢測器的粒子收集效率:

f(x)=0.000 149 2x3-0.069 39x2+10.82x-485

(7)

3 收集極板間距及長度與氣體電離收集率的關系

假設電場分布均勻,離子從一個電極轉移到另一個的時間t可以由式(8)得出:

(8)

式中:m和e為離子的質量和電荷數,V是所加的偏置電壓,L為兩極板間距。從該式中可得出,在所分析的氣體種類不變的情況下,極板間距L直接影響傳感器響應速度。但極板間距過小,會導致在高氣流量氣體無法進入極板之間,從而無法接收到紫外光進行充分電離。所以,在這兩個條件下,預設反應時間t為2 s,代入式(8)中,故將極板設計為7 mm～11 mm的長度,既保證了傳感器的響應速度,又可以使高氣流量下的氣體進入極板間充分電離。

另一個對響應速度影響較大的參量是收集極板的間距,由高斯定律可得出:

(9)

所以根據收集極板的間距,確定1 mm的溝道寬度,對改進后的氣路模型進行氣流場的仿真模擬,頂部兩個載氣入口的邊界條件設置為恒定壓力值:表壓0.05 MPa;出口的邊界條件設置為層流流出:2e-7 m3/s;入口的邊界條件設置為層流流出:2e-8 m3/s。

依據流體流動過程中密度是否隨著外部條件的變化而改變可將流體分為不可壓縮流體和可壓縮流體兩種。氣體通常被看作可壓縮流體來處理[15],但當氣體流速較低馬赫數Ma低于0.1,而壓強又變化較小時是可以看作不可壓縮流體來處理的。選取氣體的流量為50 mL/min,由式(10)來計算載氣的馬赫數。

Ma=V/a

(10)

式中:V為流體流速,單位為m/s,a為當地音速,單位為m/s。得出氣體的馬赫數為1.95e-4,完全滿足上述不可壓縮氣體流動的條件。

管路中流體的流動狀態可分為層流和紊流兩種。做層流流動的流體內部各微團分層流動,并且沒有徑向流動和層間流體的混合流動[16];做紊流流動的流體內部各微團既作徑向運動又做軸向運動,微團間劇烈混合。一般流體的這兩種流動狀態可由雷諾數(Re)來區分,雷諾數的計算公式如式(11)所示:

(11)

式中:ρ為流體密度,單位為Kg/m3,V為流體流速,單位為m/s,L為特征長度,單位為m,μ為動力粘度,單位為Pa·s,一般可通過算得的雷諾數與下臨界雷諾數Re的比較來判斷流體的流動狀態。當Re≤Rec時為層流,當Re≥Rec時為紊流,計算得出氣體的雷諾數Re=17.49遠遠小于Rec。因此所仿真的氣體流動過程為粘性層流流動。

綜上所述,氣路中的載氣流動可以看作為不可壓縮的連續粘性流動,可通過維納-斯托克斯方程(Navier-stokes equations)來進行數學模型,方程公式所示:

(12)

(13)

隨后利用COMSOL Multiphysics仿真軟件中的CFD模塊對氣路中載氣流動形成的氣流場進行仿真模擬。結果如圖4所示。

圖4 氣路氣體流速仿真

從圖4中可明顯觀測到氣室載氣入口中央附近區域的氣流流動相比氣化室其他區域的氣流流動存在顯著差異[17-18],如果管徑過小,而流量保持50 mL不變,就會形成了一塊氣流呈環形流動的死體積區域。較大區域死體積的存在容易導致色譜峰展寬、氣化室內樣品的殘留以及后續測試樣品的污染等問題[19],因此在進行氣化室的設計過程中需要盡可能減小此類區域的存在。因此對不同管徑進行死體積分析,頂部入口邊界條件設為恒定壓力值,表壓為0.05 MPa,在出口處加入探針,得出速度擬合,從圖5可以看出,氣體流速在1 mm處趨于穩定,因此,結合0.53 mm內徑色譜柱的管徑,為了便于對接,將氣路直徑設計為1.2 mm。

圖5 氣路氣體流速分布圖

基于以上分析,本論文完成了對紫外燈底座和激發電極的設計,如圖6所示。激發電極采用鈹銅材料,底座采用聚四氟乙烯,根據所選用紫外燈的直徑以及安裝孔位置進行確定,電極和燈座整體厚度應大于或等于紫外燈長度,以起到保護作用。經過測試,優化后電離室內可以形成1 mm寬度的光帶,其位置與氣路溝道平行,可以使溝道內氣體充分電離,從而增大電離效率。并利用偏置電路在極電極兩端加100 V偏置電壓進行實驗。

圖6 光離子化檢測器整體結構

圖7 實際電路及激發紫外燈效果圖

4 實驗結果分析

測量過程可以簡化為圖8,在t=60 s時刻通入樣品氣體,到趨于穩定時過程結束。進樣過程等效于所示的矩形階躍:

x(t)=A[u(t)-u(t-tx)], 0≤t

(14)

式中:A表示該傳感器對氣體的反應量的穩態值。由于傳感器反應量與氣體的流速、周圍環境條件等有關。當空氣的流速以及周圍環境保持固定時,可以認為傳感器的反應量只與被測氣體的種類和濃度有關,該穩態值A值與該氣體濃度呈特定的函數關系。

圖8 PID傳感器響應過程

5.1 偏置極板電壓對傳感器響應的影響

我們通過MFC(質量流量控制器)控制隔膜泵的泵吸流量,流量控制設定為50 mL/min,將偏置電壓從85 V持續升高至165 V,于每個電壓測試節點待其系統穩定,背景氣較平穩時進樣,針對每個流量進行三次進樣(5 ppm甲苯)[20],利用微電流放大器對其響應進行采集,實驗結果如圖9所示。

圖9 PID傳感器響應與偏置電壓關系

在MATLAB中對實驗數據進行多項式擬合,其中,x軸表示偏置電壓強度,y軸表示響應值大小。可以得到方程:

f(x)=0.000 140 2x3-0.076 38x3+14.54-539.2

(15)

通過圖9可以得到:從總體趨勢來說,隨著電壓的升高5 ppm甲苯的響應值逐漸增加,但是響應值隨電壓變化的越來越慢;到達一定電壓后,響應電壓值達到最大值,隨著電壓值繼續升高響應趨于穩定。

5.2 傳感器線性校準

我們通過氣體發生器配比不同濃度的甲苯氣體,因低濃度氣體稀釋誤差較大,等比例稀釋可以減小稀釋誤差,所以濃度分別設定為0.5×10-6、1×10-6、1.7×10-6、2.5×10-6、5.1×10-6,以氮氣為背景氣體,針對每個濃度進行三次進樣,實驗結果如表1所示。

表1 濃度-傳感器響應實驗結果

從表1可知,進行線性多項式擬合,可以得到方程:

p=0.00394C+0.2563

(16)

式中:p為響應值,單位mV,C為濃度,單位×10-6。

圖10 氣體濃度和響應值的關系

5 結論

本文主要通過光電離原理對光離子化檢測器結構進行優化。并對影響其離子化電流的因素進行了理論分析,從而為檢測器的開發提供了理論依據;通過實驗結果分析,利用甲苯氣體,PID傳感器的流量與響應量的關系,能夠較好的符合光離子化傳感器的電離原理理論[21],最佳工作流量區間在50 mL/min～70 mL/min。并由實驗得出,在0×10-6～5×10-6之間,PID的響應量與濃度間呈較好的線性關系。

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